Abstrak
Karena akuakultur memainkan peran yang semakin penting dalam penyediaan pangan, memastikan kesehatan lingkungan perairan merupakan isu mendasar. Aktivitas antropogenik sering kali menjadi sumber kontaminasi air dan, di antara polutan yang dilepaskan, elemen yang berpotensi beracun (PTE) merupakan bahaya yang diketahui bagi kesehatan manusia dan keselamatan ekosistem. Dalam studi ini, hidrogel karboksimetilselulosa-alginat (HY-ACMC), kitosan metakrilat (HY-MCHI), dan gelatin metakrilat (HY-MGEL) disintesis, dikarakterisasi, dan diuji sebagai penyerap untuk menghilangkan PTE. Efisiensi penghilangan sangat dipengaruhi oleh pH dan konsentrasi kontaminan. Lebih jauh, eksperimen pada sampel akuakultur asli dari peternakan di Italia dan Denmark dilakukan untuk mengevaluasi efek matriks. Akhirnya, regenerasi hidrogel dioptimalkan dan efisiensi penyerap untuk beberapa siklus perawatan remediasi air diselidiki. Semua bahan yang diuji menunjukkan kemampuan penghilangan yang menjanjikan bahkan di air asli. HY-ACMC telah terbukti paling efektif untuk perawatan remediasi siklus tunggal berkat kinerjanya yang tinggi dalam semua kondisi yang diteliti, meskipun tidak stabil terhadap regenerasi. Di sisi lain, regenerasi dengan Na 2 EDTA meningkatkan efisiensi HY-MCHI, sehingga dapat digunakan dalam jangka panjang. Dengan mempertimbangkan kinerja dalam sampel air asli dan hasil penggunaan ulang, HY-MGEL tampaknya menjadi material yang paling andal untuk beberapa siklus perawatan remediasi air.
1 Pendahuluan
Dalam tujuh dekade terakhir, total produksi perikanan dan akuakultur telah meningkat secara signifikan dengan tingkat pertumbuhan tahunan sebesar 3,3 persen. Akuakultur merupakan salah satu dari sedikit sektor yang mempertahankan tren pertumbuhannya di tengah penyebaran pandemi COVID-19 di seluruh dunia, yang menyoroti pentingnya sektor ini karena berkontribusi dalam memerangi kemiskinan, kelaparan, dan kekurangan gizi. Bahkan, lebih dari separuh makanan akuatik dibudidayakan. [ 1 ]
Dalam konteks ini, tema utamanya adalah pelestarian kesehatan sumber daya air yang dapat terkontaminasi karena berbagai aktivitas antropik.
Di antara berbagai kontaminan air, elemen berpotensi beracun (PTE) merupakan masalah yang umum terjadi bagi keselamatan ekosistem dan kesehatan manusia. Beberapa sumber PTE telah diidentifikasi dalam akuakultur termasuk limbah industri, penggunaan pupuk dan pestisida dalam kegiatan pertanian, dan terakhir pakan yang terkontaminasi untuk budidaya ikan. [ 2 ]
PTE tidak dapat diurai secara biologis dan dapat terakumulasi secara biologis pada ikan, menyebabkan berbagai patologi, dan mengalami biomagnifikasi sepanjang rantai makanan. [ 3 ] Oleh karena alasan-alasan tersebut, terdapat banyak peraturan yang mengatur penggunaan dan membatasi pelepasan PTE ke lingkungan di seluruh dunia.
Air yang terkontaminasi akuakultur dapat diolah dengan memanfaatkan teknik yang dikembangkan untuk air limbah, termasuk proses fisik (reverse osmosis, filtrasi, teknik membran, flotasi, koagulasi-flokulasi), kimia (presipitasi, pertukaran ion, elektrokimia, reduksi/oksidasi) dan metode biologis. Namun, teknik ini bisa sangat mahal dan terkadang tidak efektif pada konsentrasi polutan yang rendah. [ 2 ]
Adsorpsi merupakan salah satu teknik yang paling banyak diteliti untuk remediasi air tercemar PTE dan mempunyai beberapa keunggulan dibandingkan strategi lainnya: bahan penyerap relatif lebih murah, dapat diperoleh dari limbah agroindustri, dapat diregenerasi, dan digunakan untuk siklus adsorpsi-desorpsi selanjutnya. [ 4 ]
Di antara adsorben yang ada, adsorben yang berasal dari sumber daya alam dan terbarukan baru-baru ini semakin diminati karena merupakan material yang tersedia dan berbiaya rendah dengan dampak lingkungan yang terbatas. Oleh karena itu, adsorben tersebut dapat dianggap sebagai alternatif yang menjanjikan untuk strategi remediasi air klasik. Dalam konteks ini, hidrogel berbasis biopolimer muncul sebagai material yang penting untuk penyerapan PTE. Hidrogel adalah jaringan 3D dengan sifat pembengkakan yang tinggi dalam air karena adanya gugus hidrofilik dalam struktur polimer, seperti gugus hidroksil, amino, atau karboksilat. Fenomena adsorpsi didasarkan pada interaksi fisikokimia antara gugus fungsi adsorben dan spesies PTE yang ada dalam larutan. Mekanisme biosorpsi yang paling umum meliputi interaksi elektrostatik serta pertukaran ion, kompleksasi, khelasi, koordinasi, dan ikatan hidrogen. Interaksi ini, dan akibatnya efisiensi penghilangan PTE, dipengaruhi oleh kondisi eksperimen seperti pH, suhu, dan konsentrasi polutan. [ 5 ] Oleh karena itu, merancang material dan menyiapkan pengujian dengan tepat merupakan hal yang mendasar.
Meskipun polimer alami seperti selulosa, alginat, kitosan, dan gelatin mengandung gugus kimia yang mampu berinteraksi dengan PTE, sering kali diperlukan penambahan fungsi baru untuk meningkatkan afinitasnya terhadap kontaminan ini. Lebih jauh, diperlukan gugus fungsi tertentu untuk memungkinkan proses ikatan silang guna memperoleh struktur hidrogel. [ 6 – 10 ]
Kondisi eksperimen juga dapat memengaruhi stabilitas adsorben tergantung pada jenis hidrogel yang disiapkan. Hidrogel ikatan silang fisik, juga dikenal sebagai gel reversibel, mudah dibentuk karena interaksi lemah antara rantai polimer yang terjadi setelah pengenalan ion pembentuk gel. Misalnya, blok manuronat dan glukuronat alginat dapat diikat silang dengan memanfaatkan interaksi ionik dengan ion Ca2 + . [ 11 ] Karena jenis jaringan ini dapat dihancurkan dengan adanya kation non-pembentuk gel seperti Na + , hidrogel alami ikatan silang fisik dapat memiliki stabilitas yang lebih rendah dan sifat mekanis yang lebih buruk dibandingkan dengan bahan lain. Untuk mengatasi kelemahan ini, hidrogel permanen dapat diperoleh dengan membentuk ikatan kovalen dalam matriks hidrogel. [ 12 ] Strategi menarik untuk mendapatkan hidrogel ikatan silang kimia adalah pengawetan UV. Teknik polimerisasi ramah lingkungan ini tidak melibatkan penggunaan pelarut maupun produksi limbah dan sangat cepat, sehingga menghemat energi. [ 13 – 15 ] Fungsionalisasi polimer alami yang tepat memungkinkan terbentuknya ikatan kovalen antara rantai polimer di bawah penyinaran sinar UV setelah penambahan fotoinisiator. [ 10 ]
Dalam penelitian ini, kami melakukan metilasi gelatin (MGEL) dan kitosan (MCHI) dan kemudian memanfaatkan fotopolimerisasi radikal untuk menyiapkan hidrogel berdasarkan gelatin (HY-MGEL) dan kitosan (HY-MCHI) dalam air pada suhu ruangan. [ 8 , 16 ] Sementara itu, kami menyiapkan hidrogel ikatan silang fisik yang mengandung alginat dan karboksimetilselulosa (HY-ACMC) yang sebelumnya diperoleh dengan memodifikasi secara kimia selulosa yang berasal dari limbah.
Semua hidrogel yang disiapkan telah dikarakterisasi dan diuji untuk menghilangkan campuran tujuh PTE (tembaga, timbal, kadmium, nikel, seng, arsenik, dan merkuri) dalam air murni dan air akuakultur. Pengaruh pH dan konsentrasi awal polutan telah dievaluasi serta efek matriksnya.
Lebih jauh lagi, kami mengoptimalkan perawatan regenerasi hidrogel dan menyelidiki penggunaan kembali material kami untuk beberapa siklus adsorpsi-desorpsi berikutnya.
2 Hasil dan Pembahasan
2.1 Karakterisasi
Spektroskopi inframerah reflektansi total teredam (ATR-FTIR) digunakan untuk mengonfirmasi reaksi fungsionalisasi polimer prekursor berbasis bio selulosa, kitosan, dan gelatin. Gambar 1 menunjukkan spektrum ATR-FTIR dari semua bahan murni dan yang dimodifikasi secara kimia yang digunakan untuk sintesis hidrogel.
Spektrum selulosa dan karboksimetilselulosa (CMC) dibandingkan pada Gambar 1A . Reaksi karboksimetilasi selulosa memastikan kelarutan biopolimer dalam air. Pengenalan gugus karboksimetil dikonfirmasi secara jelas oleh adanya tiga puncak karakteristik dalam spektrum CMC: sinyal 1587 dan 1413 cm −1 dikaitkan dengan peregangan COO − asimetris dan simetris , sedangkan puncak pada 1322 cm −1 terkait dengan getaran tekukan C─O. [ 17 ]
Di sisi lain, untuk preparasi HY-MGEL dan HY-MCHI, penggabungan gugus metakrilat sangat penting untuk pengawetan UV gelatin dan kitosan. Pada Gambar 1B, spektrum ATR-FTIR GEL sebelum dan setelah fungsionalisasi dilaporkan. Seperti yang dapat dicatat dengan jelas dalam spektrum MGEL, dua puncak baru muncul pada 1383 dan 839 cm −1 , yang masing-masing dapat dikaitkan dengan vibrasi peregangan C─O dan tekukan C═C. [ 18 ] Pada Gambar 1C, spektrum CHI dan MCHI dibandingkan. Selain itu, dalam kasus ini, munculnya sinyal baru dalam spektrum MCHI menunjukkan tercapainya reaksi metakrilasi. Khususnya, pengenalan gugus metakrilat dikonfirmasi dalam spektrum MCHI dengan adanya sinyal pada 1706 cm −1 , yang disebabkan oleh peregangan C═O, dan sinyal pada 1617 dan 838 cm −1 , yang disebabkan oleh getaran peregangan dan tekukan C═C, masing-masing. [ 19 ]
Setelah fungsionalisasi (derajat substitusi dilaporkan dalam Tabel S1 , Informasi Pendukung), hidrogel ikatan silang fisika atau kimia disiapkan dan kemampuan pembengkakannya dinilai dengan ukuran gravimetrik. Gambar S1 (Informasi Pendukung) menunjukkan peningkatan berat sebagai fungsi waktu kontak dengan air ultramurni untuk HY-ACMC, HY-MCHI, dan HY-MGEL, sedangkan nilai Sw pada keadaan kesetimbangan dilaporkan dalam Tabel 1. HY-MCHI menunjukkan kemampuan pembengkakan yang unggul dengan Sw eq 6,5 yang dicapai dalam waktu kurang dari satu jam perendaman dalam air, koheren dengan data yang sebelumnya dilaporkan dalam literatur untuk bahan yang sama. [ 18 ] HY-MGEL dan HY-ACMC menunjukkan perilaku yang serupa dengan nilai Sw eq masing-masing 2,1 dan 2,2, mencapai kesetimbangan dalam ≈4 jam (Gambar S1 , Informasi Pendukung).
Tabel 1. Nilai pembengkakan dan titik muatan nol (PZC) untuk hidrogel yang disintesis.
| Persamaan sw | PZC | |
|---|---|---|
| HY-ACMC | 2.2 | <3 |
| HY-MGEL | 2.1 | 4.4 |
| HY-MCHI | 6.5 | 6.4 |
Aspek penting lainnya adalah keadaan ionik permukaan hidrogel yang memainkan peran penting dalam interaksi dengan ion logam dan tergantung pada pH. Muatan permukaan sebagai fungsi nilai pH diselidiki melalui pengukuran potensial ζ. Muatan permukaan HY-MGEL terbukti sangat dipengaruhi oleh pH dengan titik muatan nol (PZC) sekitar 4,4 (Tabel 1 ). [ 18 , 20-23 ] Noè et al. [ 18 ] melakukan analisis potensial ζ pada gelatin termetakrilat dan menunjukkan bahwa dalam kondisi asam HY-MGEL memiliki permukaan bermuatan positif karena protonasi gugus aminonya. Di sisi lain, pada nilai pH >4,4, muatan permukaannya menjadi negatif karena deprotonasi gugus fungsi. [ 18 , 20 ] Tren potensial ζ yang sama juga ditemukan untuk HY-MCHI dengan PZC pada pH ≈6,4, seperti yang ditunjukkan oleh pKa kitosan sebesar 6,5. Oleh karena itu, dalam kondisi asam, gugus amino HY-MCHI terprotonasi yang menyebabkan muatan positif pada permukaan, sedangkan HY-MCHI menunjukkan potensial ζ negatif seiring dengan peningkatan pH karena deprotonasi gugus hidroksil. [ 18 , 19 , 24 , 25 ]
Selain itu, gugus amino terprotonasi menyebabkan tolakan elektrostatik di antara rantai polimer HY-MCHI, sehingga membuat hidrogel tidak stabil secara kimia dan mekanis. [ 19 ] Seperti yang ditunjukkan oleh pengukuran potensi ζ, baik HY-MGEL dan HY-MCHI menunjukkan sifat amfoter. [ 23 , 26 – 33 ]
Analisis potensial ζ dari hidrogel HY-ACMC (Gambar S2 , Informasi Pendukung) membuktikan muatan permukaan negatif di seluruh rentang pH yang dipelajari (3-7) dengan kecenderungan meningkat seiring dengan peningkatan keasaman. Tren ini menunjukkan PZC pada pH<3 (Tabel 1 ) dan sesuai dengan beberapa penelitian yang melaporkan hasil serupa untuk natrium alginat dan karboksimetil selulosa. [34-36 ] Memang , kedua biopolimer ini mengandung karboksilat dan menunjukkan nilai pKa antara 3,5 dan 3,7. [ 34 , 37 ] Oleh karena itu, karena rentang pH yang dipelajari berada di atas pKa, gugus fungsi terdeprotonasi, menghasilkan muatan permukaan negatif. Nilai potensial ζ dari adsorben pada pH yang berbeda bersama dengan spesiasi kimia PTE merupakan faktor penting untuk memahami proses adsorpsi. [ 38 ]
2.2 Uji Adsorpsi PTE dalam Air Ultramurni
HY-ACMC, HY-MGEL, dan HY-MCHI telah diuji untuk penghilangan PTE dari matriks berair. Untuk memperjelas perilaku penyerapan masing-masing bahan, percobaan dilakukan pada berbagai konsentrasi PTE awal dan nilai pH. Pengaruh konsentrasi PTE awal dipelajari melalui uji adsorpsi yang dilakukan pada pH 5 dalam larutan multi-elemen 10−6, 10−5, dan 10−4 m (kurva penghilangan lengkap sebagai fungsi waktu kontak dilaporkan dalam Gambar S3 , Informasi Pendukung ) . Seperti yang dilaporkan dalam Gambar 2 , baik HY-ACMC maupun HY-MGEL menunjukkan persentase penghilangan yang baik (R%) untuk sebagian besar elemen yang dipelajari setelah 24 jam perawatan. Secara khusus, hidrogel HY-ACMC menghasilkan R% > 95% untuk Pb dan ≥75% untuk Cu dan Cd untuk semua konsentrasi awal PTE yang dipelajari.
Kapasitas adsorpsi hidrogel berbasis gelatin lebih dipengaruhi oleh konsentrasi unsur-unsur. Memang, HY-MGEL menunjukkan penurunan R% Zn (96%; 54%, dan 6%) dari 10 −6 ke 10 −4 m dan perilaku serupa juga dapat dicatat untuk Cd dan Ni. Sebaliknya, saat berpindah dari 10 −6 ke 10 −5 m Cu dan Pb R% meningkat hingga menurun lagi pada 10 −4 m . Dua unsur terakhir tampaknya paling terpengaruh oleh persaingan untuk situs aktif hidrogel. Menurut Tabel S2 (Informasi Pendukung), mereka termasuk di antara unsur-unsur dengan jari-jari ionik terbesar dan dengan demikian dicirikan oleh kerapatan muatan yang lebih rendah. Selain itu, HY-MGEL adalah hidrogel permanen, yang berarti bahwa jaringannya terdiri dari ikatan kovalen yang membuatnya lebih stabil tetapi pada saat yang sama mungkin kurang cocok untuk pertukaran ionik. Kombinasi kedua faktor ini dapat memengaruhi penghilangan Pb dan Cu. Namun, untuk semua konsentrasi yang diselidiki, persentase penghapusan >40% untuk sebagian besar kontaminan dipastikan.
Di sisi lain, HY-MCHI menunjukkan spesifisitas tinggi untuk Hg yang dihilangkan antara 45% dan 90% sebagai fungsi dari konsentrasi awal. R% PTE lainnya secara signifikan lebih rendah dibandingkan dengan merkuri dan meningkat saat melewati 10 −6 hingga 10 −4 m . Dapat diasumsikan bahwa konsentrasi awal yang lebih tinggi mendorong persaingan untuk situs aktif HY-MCHI.
Jelas bahwa perilaku adsorpsi hidrogel terhadap kontaminan yang diselidiki bergantung pada beberapa faktor, seperti efek persaingan antara unsur-unsur, spesiasi mereka pada pH 5, dan halangan sterik serta kerapatan muatan akuaion mereka.
Karena kompleksitas mekanisme ini dan efek gabungannya, tren umum yang pasti untuk semua elemen dengan peningkatan konsentrasi tidak dapat diamati. Secara keseluruhan, tren peningkatan dalam penyerapan PTE saat konsentrasinya menurun secara umum dapat diamati untuk HY-ACMC dan HY-MGEL, sedangkan untuk HY-MCHI terdapat faktor lain yang terlibat.
Untuk mengevaluasi kemungkinan penggunaan hidrogel dalam matriks berair dengan tingkat keasaman yang berbeda, uji adsorpsi dilakukan pada nilai pH yang berbeda (3,5, 5, dan 7) dengan mempertahankan konsentrasi PTE awal 10 −5 m .
pH larutan tidak hanya memengaruhi muatan permukaan material, seperti yang ditunjukkan oleh pengukuran potensial ζ, tetapi juga spesiasi PTE (Gambar S4 , Informasi Pendukung). Oleh karena itu, kedua faktor ini memengaruhi fenomena adsorpsi karena mereka menentukan interaksi antara adsorbat dan adsorben. [ 38 ]
Gambar 3 merangkum persentase penghapusan yang diperoleh setelah 24 jam kontak untuk HY-ACMC (Gambar 3A ), HY-MGEL (Gambar 3B ), dan HY-MCHI (Gambar 3C ), sedangkan kurva adsorpsi lengkap sebagai fungsi waktu kontak dilaporkan pada Gambar S5 (Informasi Pendukung).
HY-ACMC menunjukkan kapasitas adsorpsi yang sama di seluruh rentang pH yang dipelajari. Perilaku ini sesuai dengan potensi ζ, yang negatif untuk semua pH yang dipelajari dengan nilai yang menurun, sesuai dengan peningkatan muatan negatif permukaan, saat alkalinitas larutan meningkat (Tabel 1 ; Gambar S2 , Informasi Pendukung). Hal ini memungkinkan HY-ACMC untuk membentuk interaksi elektrostatik dengan logam dalam bentuk kationik atau sebagai spesies hidrolitik bermuatan positif. Memang, persentase penghapusan tertinggi untuk HY-ACMC ditemukan untuk Pb, Cu, dan Cd, yang sebagian besar hadir sebagai Pb 2+ atau Pb(OH) + , Cu 2+, dan Cd 2+ dalam rentang pH 3,5–7 (Gambar S4 , Informasi Pendukung). Meskipun Gambar 3A menunjukkan selektivitas dalam penghapusan Pb, Cu, dan Cd, R% untuk Zn dan Ni tidak dapat diabaikan (≈30–50%) karena mereka hadir sebagai kation divalen dan dapat diserap melalui interaksi elektrostatik.
Tren penghilangan (Pb > Cu > Cd >> Zn ≥ Ni) merupakan hasil dari kompetisi untuk situs adsorpsi permukaan HY-ACMC dan dapat dikaitkan dengan sifat ion logam seperti elektronegativitas, jari-jari ion, dan kerapatan muatan. Dengan mempertimbangkan Pb, Cu, Cd, dan Zn, afinitas untuk HY-ACMC sesuai dengan urutan elektronegativitas Pauling (Pb 2,33; Cu 1,9; Cd 1,69, dan Zn 1,65), dengan urutan terbalik dari jari-jari ion terhidrasi (Pb 4,01 Å; Cu 4,19 Å; Cd 4,26 Å, dan Zn 4,3 Å) dan akibatnya kerapatan muatan. Tren ini sesuai dengan yang dilaporkan dalam studi serupa mengenai penghilangan kompetitif ion logam. [ 39 – 41 ]
Selain itu, faktor penting lainnya untuk menjelaskan adsorpsi kompetitif adalah konstanta stabilitas kompleks logam-ligan, yang dalam hidrogel HY-ACMC diwakili oleh kompleks logam – karboksilat (asetat):
Seperti dilaporkan dalam Tabel S2 (Informasi Pendukung), nilai logK untuk Pb, Cu, Cd, Zn, dan Ni masing-masing adalah 2,58, 2,21, 1,92, 1,57, dan 1,44 (Database NIST SDR 96 (t = 25 °C, I = 0)), yang secara sempurna mencerminkan urutan penghapusan yang ditemukan secara eksperimental 40 .
Lebih jauh, ditemukan bahwa dalam kondisi netral diperlukan waktu yang lebih lama untuk mencapai keadaan kesetimbangan, dari ≈4 jam pada pH 3,5 dan 5 hingga 5 jam pada pH 7 (Gambar S5 , Informasi Pendukung). Pb dan Cu dihilangkan oleh HY-ACMC dengan kinetika yang sama pada pH 3,5 dan 5 karena mereka berada dalam bentuk ion air. Sebaliknya, pada pH 7 spesies Pb(OH) + , Cu(OH) + dan Cu(OH) 2(s) juga hadir (Gambar S4 , Informasi Pendukung) mengurangi jumlah ion air dan menyebabkan R% yang sedikit lebih rendah setelah 24 jam perlakuan.
Tidak seperti HY-ACMC, HY-MGEL menunjukkan efektivitas yang sangat rendah atau tidak ada sama sekali dalam menghilangkan sebagian besar PTE pada pH 3,5 (Gambar 3B ). Seperti yang dapat dideteksi dari pengukuran potensial ζ, bahan berbasis gelatin memiliki muatan permukaan positif pada pH 3,5 (PZC = 4,4, Tabel 1 ). Oleh karena itu, protonasi gugus amino HY-MGEL menyebabkan tolakan elektrostatik terhadap kation logam, sehingga penyerapannya menjadi sulit.
Sebaliknya, saat alkalinitas meningkat, permukaan HY-MGEL menjadi bermuatan negatif karena deprotonasi gugus hidroksil dan karenanya lebih tersedia untuk membentuk interaksi elektrostatik yang menarik dengan kation logam. Memang, pada pH 5 Cu 2+ dan Pb 2+ adalah spesies dominan dalam larutan berair (Gambar S4 , Informasi Pendukung) dan dapat diadsorpsi pada HY-MGEL melalui ikatan elektrostatik. Namun, nilai Pb dan Cu R% sedikit menurun pada pH 7 (Gambar 3B ) karena juga Pb(OH) + , Cu(OH) + , dan Cu(OH) 2(s) hadir (Gambar S4 , Informasi Pendukung), menyoroti selektivitas HY-MGEL terhadap kation logam divalen. Seperti dicatat sebelumnya untuk HY-ACMC, hasil adsorpsi kompetitif juga bergantung pada jari-jari ionik PTE dan kerapatan muatan relatif karena spesies dengan muatan lebih sedikit dan ukuran lebih besar, seperti Pb(OH) + dan Cu(OH) + , menghasilkan kompleks yang kurang stabil. [ 42 ] Oleh karena itu, penurunan R% Pb dan Cu yang ditemukan pada pH 7 dapat dibenarkan.
Lebih jauh, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3B , tren linier R% untuk Cd, Zn, dan Ni sebagai fungsi pH patut diperhatikan: Cd > Zn > Ni. Mengingat bahwa mereka hadir sebagai Cd 2+ , Zn 2+, dan Ni 2+ dalam semua rentang pH yang diselidiki, urutan penghilangan dapat dikaitkan dengan sejumlah faktor termasuk elektronegativitas, kerapatan muatan, dan afinitas untuk gugus fungsi permukaan (gugus amino atau hidroksil, dan fungsi amida). Lebih jauh, tren R% ini telah dilaporkan dalam berbagai penelitian yang dilakukan dengan menggunakan bahan yang mengandung bagian yang sama. [ 43 – 45 ]
Selain HY-MGEL, HY-MCHI juga tidak efektif dalam menghilangkan PTE pada pH 3,5, sementara pada pH 5 dan 7 memastikan R% antara 20% dan 30% untuk Cu dan 25% untuk Pb setelah 24 jam waktu kontak. Sebaliknya, Cd, Zn, dan Ni tidak dihilangkan oleh HY-MCHI di seluruh rentang pH yang diperiksa (Gambar 3C ). Kapasitas adsorpsi minor HY-MCHI dapat dijelaskan dengan mempertimbangkan muatan permukaan positifnya pada nilai pH di bawah PZC-nya (Tabel 1 ), yang menghasilkan tolakan elektrostatik terhadap logam dalam bentuk kationik atau spesies akuoion bermuatan positif. Namun, seperti yang dapat dicatat dalam Gambar 3C , HY-MCHI memiliki efisiensi penghilangan yang sangat tinggi untuk Hg yang ada dalam larutan multi-elemen. Hg terutama ada dalam larutan sebagai spesies hidrolitik netral oleh karena itu tidak terjadi tolakan elektrostatik (Gambar S4 , Informasi Pendukung). Selain itu, dalam kondisi ini pasangan elektron atom nitrogen kitosan dapat tersedia untuk pembentukan kompleks dengan ion logam. [ 46 ] R% untuk elemen ini mencapai ≈90% pada pH 5 dan mempertahankan nilai lebih tinggi dari 60% pada pH 3,5 dan 7. Tren ini sesuai dengan hasil yang diperoleh oleh Dubey et al. [ 46 ] dan Monier et al. [ 47 ] yang menyoroti bahwa ketika pH larutan meningkat, jumlah ion Hg yang dihilangkan juga meningkat dengan adsorpsi optimum pada pH 5. Pada nilai pH asam kuat, keberadaan ion H + dan H 3 O + yang melimpah dapat bersaing dengan Hg untuk tempat adsorpsi yang memengaruhi hasil perlakuan dan membuat gugus amina kurang tersedia untuk koordinasi ion logam. [ 46 – 48 ] Sementara pada pH> 5, retensi Hg yang menurun dan peningkatan R% untuk PTE lain dapat disebabkan oleh kompetisi kesetimbangan hidrolitik. [ 46 ]
Akhirnya, untuk menganalisis efektivitas terbatas penghilangan arsenik oleh HY-ACMC, HY-MGEL, dan HY-MCHI, spesiasi As perlu dipertimbangkan. Menurut konstanta disosiasi kesetimbangan, spesies arsenat negatif pada pH>2,2. [ 18 , 49 ] Oleh karena itu, seperti disebutkan di atas, HY-ACMC menghilangkan As dengan R%<10% karena permukaannya yang bermuatan negatif (Gambar S2 , Informasi Pendukung), yang menyebabkan tolakan elektrostatik terhadap spesies arsenik (Gambar 3A ). Meskipun HY-MGEL menunjukkan potensi ζ positif pada pH<4,4, penghilangan As tidak signifikan pada pH 3,5 (Gambar 3B ), karena gugus karboksilat HY-MGEL dapat berinteraksi dengan gugus amino dari struktur tersebut. [ 18 , 50 , 51 ] Sama seperti HY-ACMC, muatan permukaan negatif HY-MGEL juga menghalangi penyerapan As pada pH yang lebih tinggi daripada PZC (Gambar 3B ). Sebaliknya, HY-MCHI terbukti lebih baik dalam menghilangkan As terutama pada pH netral (Gambar 3C ), di mana H 2 AsO 3 – adalah spesies yang dominan. [ 49 ] Pada pH ini, HY-MCHI masih menunjukkan muatan permukaan positif sebagian (Tabel 1 ) dan keseimbangan antara muatan gugus amino permukaan dan jarak antara rantai polimer. [ 18 ] Faktor-faktor ini memungkinkan hidrogel berbasis kitosan untuk menghilangkan arsenik dengan R% sekitar 15% (Gambar 3C ).
2.3 Uji Adsorpsi PTE pada Perairan Akuakultur Nyata
Untuk mempelajari perilaku hidrogel hasil sintesis dalam kondisi nyata, dua sampel air dari tambak akuakultur digunakan sebagai matriks untuk persiapan larutan multi-elemen.
Sebelum digunakan, sampel air ini dikarakterisasi dengan menganalisis kandungan PTE alami, kesadahan, dan keasaman. Tabel S3 (Informasi Pendukung) melaporkan hasil karakterisasi dan batas konsentrasi legal Italia untuk semua elemen yang dipelajari. Untuk air akuakultur ikan koi Italia, kesadahan, dinyatakan dalam mg L −1 CaCO 3 , adalah 98,06 dan menunjukkan nilai pH 8,03. Air Denmark dikarakterisasi dengan kesadahan 194,71 dan pH 7,76. Kedua sampel menunjukkan konsentrasi PTE yang sangat rendah, sehingga lonjakan setiap elemen diperlukan untuk melakukan eksperimen penyerapan. Seperti dilaporkan dalam paragraf 2.7, percobaan ini telah dilakukan pada konsentrasi yang mendekati batas legal Italia (50 µg L −1 As; 22 atau 40 µg L −1 Cu; 10 atau 20 µg L −1 Pb; 50 atau 75 µg L −1 Ni dan 200 atau 300 µg L −1 Zn, seperti dilaporkan dalam Tabel S3 , Informasi Pendukung) sebagai fungsi dari kesadahan air (Dekret Legislatif Italia n°152/2006, Lampiran 2, Bagian III, Bagian B). Sebaliknya, Cd dan Hg diperkenalkan dengan konsentrasi 5 µg L −1 yang lebih tinggi dari batas legalnya (masing-masing 2,5 dan 0,5 µg L −1 ).
Gambar 4 merangkum nilai R% yang diperoleh dengan HY-ACMC, HY-MGEL, dan HY-MCHI setelah 180 menit kontak dengan larutan multi-elemen PTE yang disiapkan dalam dua sampel air akuakultur. Kurva adsorpsi lengkap dilaporkan dalam Gambar S6 (Informasi Pendukung).
Mengenai air yang tercemar ikan koi, hidrogel HY-ACMC memastikan R% yang cukup untuk menurunkan semua konsentrasi polutan di bawah batas yang diizinkan kecuali tembaga dan arsenik. Seperti yang dibuktikan dalam Gambar 2A , HY-ACMC menunjukkan perilaku penghilangan PTE yang tidak terpengaruh secara signifikan oleh konsentrasi awal polutan. Hal ini menunjukkan bahwa penghambatan penghilangan Cu dapat dikaitkan dengan spesiasinya. Memang, pada pH 8 spesies utama dalam larutan adalah Cu(OH) 2(s) , yang bersifat netral, sedangkan konsentrasi bentuk ion aqua dapat diabaikan.
Lebih jauh lagi, Cu dapat dikomplekskan dengan kuat oleh bahan organik terlarut, khususnya oleh asam humat (HA), membentuk kompleks larut, yang mengurangi ketersediaannya untuk adsorpsi. Esfandiar et al. [ 52 ] mempelajari pengaruh asam humat pada spesiasi logam yang berbeda dan melaporkan bahwa, pada konsentrasi bahan organik tinggi (20 mg L −1 ), kompleks logam-HA mewakili spesies utama dalam larutan untuk Cu dan Pb. Di sisi lain, spesiasi Zn, Ni, dan Cd menunjukkan kurang terpengaruh oleh keberadaan HA. Ini konsisten untuk air ikan koi karena kandungan karbon organik adalah 150 mg/L, seperti yang sebelumnya dievaluasi oleh analisis karbon organik yang tidak dapat dibersihkan (NPOC). [ 53 ]
Di sisi lain, karena As berada dalam bentuk anionik dan permukaan HY-ACMC negatif pada pH air akuakultur (7,7–8,1), tolakan antara muatan membenarkan penghilangan kontaminan ini secara terbatas. Seperti dalam percobaan air ultra-murni, PTE yang paling banyak dihilangkan adalah Pb dan Cd dengan nilai R% masing-masing 72% dan 59%.
HY-MGEL efektif dalam pengurangan konsentrasi di bawah batas legal untuk sebagian besar unsur yang diteliti dengan persentase penghilangan antara 30 dan 56%. As (R% <10%) dan Cu (R% = 0%) tidak dihilangkan secara memadai untuk kembali ke dalam batas legal. Sedangkan untuk HY-ACMC, dalam kasus ini juga spesiasi tembaga dan arsenik, pembentukan kompleks HA-logam, dan muatan permukaan material dapat menjelaskan rendahnya R% yang diperoleh untuk kedua PTE ini. Akhirnya, meskipun secara umum kapasitas penghilangan HY-MCHI berbanding terbalik dengan konsentrasi awal kontaminan (Gambar 2C ), ia menunjukkan kapasitas penghilangan yang baik untuk sebagian besar PTE yang diselidiki, kecuali As dan Zn, yang mengarah ke persentase penghilangan yang cukup untuk membawanya di bawah batas konsentrasi yang sah. Memang, Pb dan Cu dihilangkan lebih dari 60%; Cd ≈40% dan Ni 35%. Meskipun konsentrasi PTE rendah (10 −7 m ), nilai-nilai R% ini mungkin terkait dengan pH air, yang ≈8 dan lebih tinggi dari HY-MCHI PZC yang memastikan permukaan material yang bermuatan negatif dan kapasitas penghilangan yang lebih baik. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4B , dalam air akuakultur Denmark HY-ACMC dan HY-MGEL menunjukkan kemampuan penghilangan yang lebih rendah sehubungan dengan yang diperoleh dalam sampel air akuakultur sebelumnya. Penting untuk mempertimbangkan bahwa dalam kasus ini terdapat kandungan garam yang lebih tinggi karena kesadahannya adalah 194,71 mg L −1 . Kation seperti K + , Na + , Ca 2+ , dan Mg 2+ dapat bersaing dengan ion air lainnya untuk situs aktif permukaan material yang memengaruhi R%. Beberapa penelitian [ 44 , 52 , 54 ] mengenai pengaruh faktor lingkungan pada adsorpsi kompetitif PTE melaporkan bahwa kation divalen alami menunjukkan efek penghambatan yang lebih tinggi pada penghilangan ion logam dibandingkan dengan yang monovalen menurut tren Mg 2+ >Ca 2+ >K + . Memang, dalam perlakuan dengan HY-ACMC, R% yang paling tereduksi adalah Cd (dari 60% menjadi 17%), Zn (dari 43% menjadi 13%), dan Ni (dari 45% menjadi 4%). Semuanya pada pH 7,76 (nilai pH air Denmark) sebagian besar hadir dalam larutan sebagai kation bermuatan dua (Gambar S4 , Informasi Pendukung). Di sisi lain, dalam kondisi ini, Pb berada dalam bentuk ion air dan kation bermuatan tunggal (Pb(OH) + ), oleh karena itu R%-nya mengalami reduksi yang lebih kecil.
Perilaku serupa dibuktikan untuk HY-MGEL, yang menunjukkan kapasitas penghilangan yang lebih rendah untuk semua PTE yang diteliti kecuali merkuri. Bahkan, Cd dan Pb menunjukkan persentase penghilangan sekitar 35% dari yang ada di air ikan koi, Zn sekitar 50%, dan Ni 13%.
Sedangkan untuk sampel ikan koi, dalam kasus ini HY-MCHI menunjukkan efisiensi yang lebih baik dalam menghilangkan kontaminan dibandingkan dengan air murni, serupa dengan yang diperoleh pada sampel nyata sebelumnya.
2.4 Regenerasi dan Penggunaan Kembali Hidrogel
Uji regenerasi awal telah dilakukan pada hidrogel HY-ACMC. Menurut literatur yang ada, tiga larutan regenerasi yang berbeda telah diuji: HCl 0,01 dan 0,1 m [ 19 , 55 ] dan Na2EDTA 0,01 m . [ 56 ] Gambar 5A menampilkan persentase desorpsi pada keadaan kesetimbangan HY-ACMC dalam tiga larutan regenerasi. Larutan HCl 0,01 m menyebabkan pelepasan kurang dari 50% untuk semua elemen yang dipelajari dan tidak efektif untuk desorpsi Pb, sementara peningkatan konsentrasi HCl menjadi 0,1 m persentase desorpsi meningkat antara 70% dan 80%. Larutan regenerasi terbaik adalah Na2EDTA 0,01 m karena memastikan desorpsi lengkap untuk semua PTE kecuali Ni, yang dilepaskan sebesar 65%. Efektivitas ini terkait dengan kapasitas pengkompleksan tinggi Na 2 EDTA terhadap PTE sebagaimana dibuktikan oleh konstanta kompleksasi yang dilaporkan dalam Tabel S4 (Informasi Pendukung).
Gambar 5B,C merangkum persentase desorpsi yang diperoleh menggunakan HCl 0,1 M dan Na2EDTA 0,01 M untuk siklus regenerasi berikutnya yang masing-masing berlangsung selama 30 menit.
Pada dua siklus desorpsi pertama dengan HCl 0,1 m pelepasan PTE berkisar antara 50% dan 60% dan tidak signifikan pada siklus ketiga dan keempat. Pb dilepaskan pada semua siklus regenerasi dengan persentase masih 1,5% pada siklus keempat. Perlakuan regenerasi dengan HCl 0,1 m memastikan pelepasan total ≈70% untuk Cd, Cu, dan Pb, 65% untuk Zn, dan 55% untuk Ni.
Dengan menggunakan Na 2 EDTA 0,01 m sebagai larutan regenerasi, persentase desorpsi lebih tinggi dari 85% tercapai untuk semua PTE pada siklus pertama, antara 10% dan 20% pada siklus kedua, lalu menurun di bawah 10% dan kemudian mendekati 0% pada dua siklus terakhir.
Perlakuan regenerasi ini memastikan pelepasan lengkap untuk semua elemen yang diteliti. Persentase desorpsi PTE yang lebih tinggi, konsentrasi yang lebih rendah, dan keasaman larutan yang tidak berlebihan menyebabkan pemilihan Na2EDTA 0,01m sebagai perlakuan regenerasi yang paling menjanjikan. Kemudian, HY-ACMC, HY-MGEL, dan HY-MCHI digunakan kembali untuk berbagai uji adsorpsi PTE berikutnya yang diselingi dengan perlakuan regenerasi Na2EDTA 0,01m .
Setiap perlakuan regenerasi hanya mencakup 3 siklus desorpsi karena pelepasan pada siklus keempat tidak signifikan.
Gambar 6 dan Tabel S5 (Informasi Pendukung) merangkum hasil siklus adsorpsi-desorpsi PTE yang diperoleh dengan tiga hidrogel.
Nilai desorpsi mencakup total pelepasan yang diperoleh dari ketiga siklus 30 menit yang membentuk setiap perlakuan regenerasi. Di antara setiap proses adsorpsi dan desorpsi, hidrogel dicuci dengan air ultramurni. Konsentrasi PTE dalam air cucian juga dievaluasi dan tidak signifikan dalam semua perlakuan regenerasi kecuali untuk HY-ACMC, mungkin karena kerusakan jaringannya.
Memang, Gambar 6A melaporkan hasil dari hanya dua siklus adsorpsi-desorpsi yang diperoleh dengan HY-ACMC yang terbukti kurang tahan dibandingkan bahan lainnya. Seperti yang dilaporkan sebelumnya, stabilitas ikatan silang fisik dipengaruhi oleh keberadaan kation logam monovalen dalam larutan. Selama regenerasi dalam larutan Na2EDTA , ion natrium dapat menggantikan ion kalsium dalam jaringan hidrogel, yang sebagian mengorbankan integritas struktur. [ 11 , 57 ] Hal ini dapat memengaruhi efisiensi penghilangan PTE HY-ACMC, yang berkurang >65% setelah perawatan regenerasi pertama. Lebih jauh lagi, beberapa lokasi permukaan dapat terlibat dalam koordinasi ion natrium dan tidak lagi tersedia untuk penghilangan PTE. Lebih lagi, persentase desorpsi yang diperoleh dalam perawatan regenerasi kedua sangat rendah, mungkin juga karena kerusakan jaringan polimer hidrogel yang membuat penggunaan selanjutnya sangat sulit.
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6B , HY-MGEL menunjukkan kapasitas penghilangan PTE yang baik pada siklus adsorpsi pertama yang menurun pada siklus kedua dan ketiga untuk Zn, Cd, dan Ni. Penghilangan Pb dan Cu berkurang pada siklus kedua sementara meningkat lagi pada siklus ketiga. Efisiensi adsorpsi Hg tetap hampir konstan pada dua siklus pertama dan hanya menurun pada siklus ketiga. Mengenai proses regenerasi, desorpsi tidak lengkap pada semua siklus untuk sebagian besar PTE yang dipelajari (<65%) dan awalnya menurun dari siklus pertama ke siklus kedua kemudian meningkat lagi pada siklus ketiga. Hanya untuk Ni dan Zn pada perlakuan regenerasi terakhir pelepasan penuh tercapai.
HY-MCHI meningkatkan kapasitas adsorpsinya dari siklus pertama ke siklus kedua penghilangan PTE dan efisiensinya dipertahankan juga pada siklus ketiga. Perlu dicatat bahwa perawatan regenerasi pertama memungkinkan adsorpsi unsur-unsur yang pertama kali tidak dihilangkan seperti Cd, Cu, Ni, dan Zn. Dapat diasumsikan bahwa selama perawatan desorpsi, kelebihan Na 2 EDTA yang tidak terlibat dalam kompleksasi ion logam dapat memasuki struktur polimer HY-MCHI dan berinteraksi secara elektrostatik dengan kitosan. Memang, pada pH larutan regenerasi (pH 4,6), gugus amino HY-MCHI terprotonasi dan bermuatan positif sementara Na 2 EDTA menunjukkan dua gugus karboksilat bermuatan negatif (pKa 2,0, 2,7, 6,2, dan 10,3 [ 58 ] ). Interaksi elektrostatik ini juga tetap ada dalam percobaan adsorpsi PTE berikutnya karena percobaan tersebut dilakukan pada pH 5. EDTA 2− yang terperangkap dapat bertindak sebagai agen khelasi yang meningkatkan jumlah situs aktif HY-MCHI yang tersedia untuk adsorpsi PTE. Pernyataan ini dapat dikonfirmasi dengan membandingkan persentase penghilangan PTE dengan tren konstanta stabilitas yang dilaporkan untuk kompleks EDTA-logam (Tabel S4 , Informasi Pendukung).
Perawatan regenerasi HY-MCHI efektif untuk semua PTE yang diserap dengan pelepasan antara 60% dan 85% kecuali Hg yang berinteraksi kuat dengan permukaan hidrogel, dan yang didesorpsi ≈50%.
Meskipun sulit untuk membuat perbandingan yang berarti dengan bahan-bahan lain yang dijelaskan dalam penelitian terkini karena eksploitasi berbagai konsentrasi kontaminan dan bahan penyerap, pengaruh berbagai faktor lingkungan harus dipertimbangkan. Memang, dalam Tabel S6 (Informasi Pendukung) ringkasan literatur yang ada mengenai penggunaan kembali bahan-bahan tersebut dan perbandingan dengan hasil kami dilaporkan.
Jumlah siklus yang dilakukan dengan hidrogel yang dikembangkan dalam penelitian ini sejalan dengan penelitian dalam literatur tentang penghilangan campuran PTE, meskipun dalam beberapa kasus dilaporkan kehilangan efisiensi yang lebih rendah. Perlu ditekankan bahwa dalam sebagian besar makalah yang diterbitkan, kemampuan penyerapan bahan dievaluasi dalam campuran bi- atau tri-elemen. Sebaliknya, dalam penelitian ini, kami mempertimbangkan larutan yang mengandung 7 PTE, yang menyiratkan lebih banyak mekanisme persaingan untuk lokasi permukaan. Hal ini menyebabkan peningkatan kompleksitas proses penyerapan-desorpsi yang dapat mengakibatkan penurunan efisiensi.
3 Kesimpulan
Penelitian ini bertujuan untuk mengevaluasi penghilangan tujuh PTE (Pb, Cu, Cd, Ni, Zn, Hg, dan As) baik dari air ultra murni maupun air akuakultur yang dicampur menggunakan tiga hidrogel berbeda yang diperoleh dari biomassa: hidrogel karboksimetilselulosa-alginat (HY-ACMC), yang disiapkan melalui proses gelasi, dan hidrogel kitosan termetakrilat (HY-MCHI) dan gelatin (HY-MGEL), yang diproduksi melalui fotopolimerisasi. Hidrogel telah dikarakterisasi secara mendalam, dan kemampuan penghilangannya sebagai fungsi dari konsentrasi awal kontaminan dan pH larutan telah dipelajari, begitu pula dengan penggunaan ulangnya. Penelitian tentang penghilangan yang bergantung pada pH telah menunjukkan bahwa penyerapan PTE dipengaruhi oleh keasaman sistem karena efek pH pada keadaan ionik permukaan adsorben, khususnya untuk HY-MCHI dan HY-MGEL, dan pada spesiasi PTE. Secara keseluruhan, semua bahan yang diuji menunjukkan kemampuan penghilangan yang menjanjikan juga di perairan sebenarnya. HY-ACMC telah terbukti paling efektif untuk perawatan remediasi air siklus tunggal karena kinerjanya yang baik tidak terpengaruh secara signifikan oleh semua faktor yang dipertimbangkan. Namun, tidak dapat dengan mudah diregenerasi karena menunjukkan ketidakstabilan struktural intrinsik. Di sisi lain, dalam air ultra-murni, HY-MCHI menunjukkan kapasitas penyerapan yang berkurang untuk semua PTE, kecuali merkuri. Namun, regenerasi dengan Na2EDTA meningkatkan kemampuan penghilangannya terhadap semua PTE, sehingga memberikan efisiensi yang lebih lama dari waktu ke waktu. Pengenalan langkah aktivasi dengan Na2EDTA juga dapat dipertimbangkan untuk meningkatkan efisiensi HY-MCHI pada siklus penggunaan pertama. Namun, jika mempertimbangkan kinerja pada sampel air asli dan kemampuan penggunaan ulang, HY-MGEL tampaknya merupakan material paling andal untuk berbagai perawatan remediasi air. Untuk menyimpulkan evaluasi kemungkinan penggunaan bahan-bahan berbasis biomassa berkelanjutan ini dalam situasi nyata, tentu perlu dilakukan uji skalabilitas dan biodegradabilitas bahan-bahan tersebut untuk lebih memahami penerapan pabrik percontohan pada sistem akuakultur.
4 Bagian Eksperimen
Bahan Biji kedelai kuning segar ( Glycine max ) dibeli oleh Del Prete srl (Fondi, LT, Italia) dan disimpan pada suhu kamar sebelum digunakan. Kitosan dengan berat molekul sedang (Mw = 190–310 KDa, derajat N-deasetilasi 75–85%), gelatin dari kulit ikan air dingin, anhidrida metakrilat (MA, 94%), asam asetat (96%), fotoinisiator Irgacure 2959, garam natrium asam alginat (99%), asam kloroasetat (>99%), isopropil alkohol, kalsium klorida (CaCl 2 , >93%), dinatrium etilendiamintetraasetat (Na 2 EDTA, 99%), asam klorida (HCl, 37%) dan natrium hidroksida (NaOH, >98%) dibeli dari Sigma-Aldrich (Milano, Italia). Larutan standar unsur disiapkan dari larutan stok pekat (1000 dan 10.000 mg L −1 ) (Sigma-Aldrich TraceCERT St. Louis, MO, AS) dan diencerkan hingga konsentrasi tertentu dengan air ultra-murni, yaitu air yang dimurnikan dalam sistem Milli-Q dan memiliki resistivitas 18,2 MΩ∙cm.
Isolasi Selulosa dari Kulit Kedelai
Untuk persiapan hidrogel karboksimetilselulosa-alginat, selulosa yang berasal dari limbah digunakan dan dimodifikasi secara kimia. Biopolimer diisolasi dari sekam kedelai, yang sebelumnya dikenakan ekstraksi enzim peroksidase kedelai, [ 60 ] mengikuti metode yang diusulkan oleh Tummino et al. [ 61 ] dan Rigoletto et al. [ 53 ] Secara singkat, biomassa diperlakukan dengan larutan natrium hidroksida 2% b/v (rasio padat-cair 1:10) selama dua jam pada 80 °C, kemudian dicuci dengan air suling hingga mencapai nilai pH netral dan dikeringkan pada 60 °C. Secara berurutan, pulp yang telah diolah terlebih dahulu dikenakan hidrolisis asam dengan 1 m HCl (rasio padat-cair 1:10) pada 80 °C selama dua jam, kemudian dicuci dengan air suling hingga mencapai pH netral dan dikeringkan pada 60 °C. Akhirnya, pulp diolah sekali lagi dengan larutan NaOH 2% b/v (rasio padat–cair 1:10), dicuci, dan dikeringkan lagi pada suhu 60 °C untuk memperoleh produk akhir.
Sintesis Karboksimetilselulosa dan Persiapan Hidrogel
Karboksimetilselulosa disintesis melalui asetilasi selulosa yang diperoleh sebelumnya mengikuti metode yang diusulkan oleh Robles Barros et al. [ 62 ] dengan sedikit modifikasi.
Prosedur ini terdiri dari dua langkah: alkalinisasi dan eterifikasi. Untuk tahap pertama, 3 g selulosa dihomogenkan dalam 80 mL isopropil alkohol sambil diaduk selama 30 menit, diikuti dengan penambahan 10 mL larutan NaOH 50% b/v. Setelah 30 menit pengadukan, suspensi dipanaskan hingga 63 °C dan 6,3 g asam kloroasetat ditambahkan untuk tahap eterifikasi. Pada akhir reaksi (190 menit), selulosa yang dimodifikasi dipulihkan melalui penyaringan dan dicuci dengan etanol 70%. Akhirnya, CMC dibiarkan sambil diaduk dalam etanol selama 30 menit, dicuci lagi dengan metanol, dan dikeringkan dalam oven pada suhu 50 °C.
Derajat substitusi (DS) dievaluasi menurut Aguir dan M’Henni. [ 63 ] 1 g CMC dimineralisasi pada suhu 600 °C selama 4 jam dan abu yang diperoleh didinginkan hingga suhu kamar dan dilarutkan dalam 25 mL air suling panas (80 °C). Larutan dititrasi dengan 0,1 N (0,05 m ) H 2 SO 4 dengan adanya metil jingga. Larutan kemerahan yang diperoleh dipanaskan untuk menghilangkan CO 2 terlarut hingga mencapai warna kuning. Titrasi kedua dilakukan dengan H 2 SO 4 .
DS dapat dihitung dengan menggunakan Persamaan ( 2 )
di mana 0,162 adalah massa molar unit glukosa (AGU) yang dinyatakan dalam kg mol −1 , 0,08 adalah massa molar gugus natrium asetat yang tersubstitusi dalam selulosa (kg mol −1 ); 0,1 adalah normalitas larutan asam sulfat; m adalah massa (g) sampel CMC yang dimineralisasi dan V adalah volume total (mL) H 2 SO 4 yang digunakan untuk titrasi.
Hidrogel CMC-alginat (HY-ACMC) disiapkan melalui gelasi dalam larutan kalsium klorida dan rasio CMC-alginat dipilih sebesar 1:3. 0,225 g natrium alginat dan 0,18 g CMC dilarutkan dalam 12 mL air suling dan dibiarkan sambil diaduk hingga homogen sempurna. Secara berurutan, larutan kental tersebut diteteskan ke dalam larutan CaCl2 0,2 m dengan spuit plastik untuk memperoleh manik-manik. [ 53 ] Hidrogel bulat yang dihasilkan dibiarkan dalam larutan pembentuk gel selama 3 hari, kemudian dicuci dengan air suling dan dikeringkan pada suhu 105 °C semalaman.
Sintesis Kitosan Metakrilat dan Preparasi Hidrogel
Reaksi metakrilasi kitosan dilakukan seperti yang dijelaskan sebelumnya. [ 19 ] CHI dilarutkan dalam larutan asam asetat 2% b/b dengan konsentrasi 1,5% b/b. Kemudian, MA ditambahkan tetes demi tetes dengan rasio molar 1:20 antara gugus aminoglukosa CHI dan MA. Larutan diaduk selama 4 jam pada suhu 50 °C. Larutan produk dipindahkan ke dalam tabung dialisis membran selulosa dan didialisis terhadap air suling selama 4 hari. Dialisis dilakukan untuk menghilangkan kelebihan MA dan produk sampingan yang dihasilkan dari reaksi metakrilasi. Setelah waktu ini, produk dikeringkan beku untuk menghilangkan air dan memperoleh kitosan termetakrilasi (MCHI).
Untuk memperoleh jaringan polimer 3D, hidrogel berbasis kitosan (HY-MCHI) diproduksi melalui fotopolimerisasi radikal. [ 19 ] Sebanyak 1,5% b/b MCHI dilarutkan dalam larutan asam asetat 2% b/b, kemudian ditambahkan 2 phr (per seratus resin) Irgacure 2959. Setelah campuran menjadi homogen, formulasi dituangkan ke dalam cetakan silikon berbentuk silinder (diameter 1 cm, tinggi 1 cm) dan diradiasi selama 5 menit dengan sinar UV (90 mW cm −2 ) menggunakan lampu Hamamatsu LC8 dengan pemandu cahaya 8 mm dan rentang distribusi spektral 240–400 nm. Akhirnya, hidrogel yang dihasilkan dikeringkan dengan udara.
Sintesis Gelatin Metakrilat dan Preparasi Hidrogel
Gelatin dari kulit ikan dimetaksilasi mengikuti prosedur yang telah dilaporkan sebelumnya. [ 16 , 18 ] Pertama, 30% b/b GEL dilarutkan dalam air suling pada suhu 50 °C. Setelah homogenitas lengkap tercapai, 0,6 g MA untuk 1 g GEL ditambahkan tetes demi tetes. Reaksi dilakukan selama 4 jam pada suhu 50 °C dalam kondisi pengadukan dan pada pH 8 dengan penambahan larutan NaOH 3 m . Larutan yang dihasilkan didialisis terhadap air suling selama 3 hari dan kemudian dikeringkan beku untuk memperoleh gelatin termetakrilat (MGEL).
Selain HY-MCHI, hidrogel berbasis gelatin (HY-MGEL) juga diperoleh melalui pengawetan radikal UV. [ 18 ] MGEL (30% berat) dilarutkan dalam air suling sebelum menambahkan 1 phr Irgacure 2959. Selanjutnya, larutan cair dipindahkan ke cetakan silikon persegi panjang dengan ketebalan sama dengan 1 mm. Sampel diiradiasi selama 1 menit dengan sinar UV (90 mW cm −2 ) dengan menggunakan lampu Hamamatsu yang sama seperti yang disebutkan di atas, kemudian dikeringkan dengan udara.
Karakterisasi Hidrogel
Reaksi metakrilasi CHI dan GEL yang berhasil dikonfirmasi oleh ATR-FTIR. Spektrometer FTIR Thermo Scientific Nicolet iS50 (Thermo Fisher Scientific, Milano, Italia) yang dilengkapi dengan aksesori ATR kristal berlian dan resolusi 4 cm −1 dalam kisaran 4000–600 cm ‒1 digunakan. Untuk menyelidiki keberhasilan reaksi karboksimetilasi selulosa, spektrometer Spectrum Two UATR (PerkinElmer) telah digunakan dalam kisaran yang sama.
Muatan permukaan hidrogel diselidiki melalui pengukuran potensi zeta (ζ). Sebanyak ≈500 mg sampel yang membengkak dimasukkan ke dalam sel silinder. Potensi ζ dievaluasi sebagai fungsi pH dalam larutan elektrolit 0,001 m KCl. Larutan 0,05 m HCl dan 0,05 m NaOH ditambahkan untuk mengubah pH untuk titrasi dalam kisaran asam dan basa, masing-masing. Empat ramp dilakukan untuk setiap titik yang dikumpulkan. Penganalisis elektrokimia (SurPASS, Anton Paar) yang dilengkapi dengan unit titrasi otomatis digunakan.
Perilaku pembengkakan hidrogel diteliti melalui metode gravimetrik. Hidrogel kering direndam dalam air suling pada suhu kamar dan pertambahan berat dipantau hingga tetap konstan. Rasio pembengkakan (Sw) dihitung dengan Persamaan ( 3 ) di mana ws dan wd masing -masing mewakili berat sampel yang membengkak dan kering.
Uji Adsorpsi PTE pada Sampel Air Ultra-Murni dan Asli
Untuk mengevaluasi pengaruh konsentrasi awal PTE dan pH terhadap kapasitas adsorpsi, percobaan adsorpsi dilakukan dalam larutan multi-elemen pada konsentrasi tertentu dan nilai pH tetap.
Persentase penghapusan PTE (R%) dan kapasitas adsorben (q e ), dinyatakan dalam mg PTE yang diadsorpsi per g adsorben, telah dihitung menggunakan Persamaan ( 4 ) dan Persamaan ( 5 ).
di mana C 0 adalah konsentrasi molar awal PTE, C adalah konsentrasi molar PTE pada setiap waktu kontak, V adalah volume (L) larutan multi-elemen PTE dan W HY adalah berat (g) adsorben yang digunakan untuk percobaan adsorpsi.
Pengaruh konsentrasi awal PTE diteliti menggunakan larutan stok multi-elemen yang disiapkan dalam air ultramurni pada konsentrasi 10 −6 , 10 −5 , dan 10 −4 m (untuk setiap elemen). Eksperimen adsorpsi dilakukan pada pH 5 dengan dosis adsorben 1 g L −1 . Konsentrasi PTE telah ditentukan pada waktu kontak yang berbeda (dalam kisaran 0–24 jam) dengan Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES, spektrometer PerkinElmer Optima 7000 DV) atau dengan Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS, Agilent 7500ce) sebagai fungsi konsentrasi awal.
Pengaruh pH terhadap efisiensi adsorben dievaluasi dengan melakukan eksperimen adsorpsi dalam larutan multi-elemen 10−5 m , menggunakan dosis adsorben 1 g L −1 pada pH 3,5, 5, dan 7. Konsentrasi PTE ditentukan pada waktu kontak yang berbeda dengan ICP-AES.
Spesiasi kontaminan juga dipelajari. Untuk tujuan ini, teknik pemodelan digunakan, dengan asumsi bahwa hanya kesetimbangan hidrolisis yang terjadi seperti yang diharapkan berdasarkan komposisi larutan yang digunakan selama pengujian. Diagram spesiasi untuk setiap kation logam diperoleh dengan perangkat lunak PyES [ 64 ] dengan mempertimbangkan: (i) konstanta pembentukan termodinamika (kondisi pengenceran tak terbatas) [ 65 ] ; (ii) suhu 25 °C; (iii) konsentrasi logam 10 −5 m ; (iv) kisaran pH antara 3 dan 8.
Dua sampel air yang berbeda dari peternakan akuakultur telah digunakan sebagai matriks untuk mempelajari kapasitas penyerapan dalam kondisi nyata: air akuakultur ikan koi Italia dari Pusat Agrozooteknik “Tetto Frati” (Carmagnola – Turin, Italia) dan air akuakultur Denmark dari Ultraaqua (Aalborg, Denmark). Setelah pengambilan sampel, sampel air disimpan pada suhu –18 °C hingga digunakan.
Sampel air kemudian dicairkan dan disaring dengan filter selulosa asetat 0,45 µm, pH dan kekerasannya diukur. Secara berurutan, sampel air diasamkan dengan HNO3 ( 0,1%), dan kandungan PTE aslinya ditentukan dengan spektrometri ICP-MS. Untuk percobaan adsorpsi, sampel air yang dicairkan, tidak disaring, dan tidak diasamkan digunakan sebagai matriks untuk persiapan larutan PTE multi-elemen.
Setiap elemen ditambahkan pada konsentrasi yang mendekati batas hukum Italia (50 µg L −1 As; 22 atau 40 µg L −1 Cu; 10 atau 20 µg L −1 Pb; 50 atau 75 µg L −1 Ni dan 200 atau 300 µg L −1 Zn, seperti yang dilaporkan dalam Tabel S3 , Informasi Pendukung) sebagai fungsi dari kesadahan air (Dekret Legislatif Italia n°152/2006, Lampiran 2, Bagian III, Bagian B). Untuk Cd dan Hg konsentrasi 5 µg L −1 , lebih tinggi dari batas hukumnya (masing-masing 2,5 dan 0,5 µg L −1 ) dipilih.
Seperti pada percobaan sebelumnya, 1 g L −1 masing-masing adsorben digunakan, dan konsentrasi PTE ditentukan pada waktu kontak yang berbeda dengan ICP-AES. Rentang antara 0 dan 180 menit dipilih karena ini cukup untuk mencapai penghilangan PTE yang mendekati kondisi kesetimbangan.
Regenerasi dan Penggunaan Kembali Hidrogel
Berbagai metode regenerasi diteliti untuk mengevaluasi kemungkinan penggunaan hidrogel untuk beberapa siklus adsorpsi-desorpsi berturut-turut. Untuk tujuan ini, uji pendahuluan dengan HY-ACMC telah dilakukan menggunakan HCl 0,01 m ; HCl 0,1 m, dan Na 2 EDTA 0,01 m sebagai media desorpsi PTE. [ 55 , 56 , 66 , 67 ]
Pada akhir setiap uji adsorpsi, hidrogel HY-ACMC dicuci dengan 10 mL air murni dan direndam dalam 20 mL larutan desorpsi. Konsentrasi PTE yang dilepaskan baik dalam air pencuci maupun dalam larutan regenerasi ditentukan pada waktu yang berbeda (0–240 menit) dengan spektrometri ICP-AES.
Pada tahap kedua, beberapa metode desorpsi dipelajari. Pada akhir uji adsorpsi, hidrogel HY-ACMC direndam dalam 20 mL setiap larutan desorpsi selama 30 menit, kemudian disaring dan ditambahkan dalam 20 mL larutan desorpsi baru. Perlakuan ini diulang dua kali lagi. Keempat volume media regenerasi dianalisis dengan spektrometri ICP-AES untuk mengevaluasi konsentrasi PTE yang dilepaskan.
Na2EDTA 0,01m dipilih sebagai larutan regenerasi terbaik dan juga diuji pada HY-MGEL dan HY-MCHI. Eksperimen adsorpsi klasik ( larutan multi-elemen 10 −5 m, pH 5, 1 g L −1 adsorben ) dilakukan dan konsentrasi PTE dipantau pada waktu adsorpsi tetap ( 0, 60, 120, dan 180 menit) dengan spektrometri ICP-AES. Pada akhir setiap eksperimen , hidrogel dicuci dengan 10 mL air ultramurni dan dikenakan 3 perlakuan regenerasi berikutnya, masing-masing berlangsung ≈30 menit, dengan 20 mL Na2EDTA 0,01m . Konsentrasi PTE yang dilepaskan dipantau dengan spektrometri ICP-AES .
Setelah proses regenerasi, hidrogel telah digunakan untuk dua siklus adsorpsi lainnya yang diselingi dengan 3 siklus regenerasi.
Desorpsi (Des), dinyatakan dalam mg g −1 , dan persentase desorpsi (Des%) dihitung menggunakan Persamaan ( 6 ) dan Persamaan ( 7 ).
di mana V reg (L) adalah volume larutan regenerasi (HCl 0,01 m , HCl 0,1 m, atau Na 2 EDTA 0,01 m ), W HY (g) adalah berat kering adsorben, C adalah konsentrasi molar PTEs pada setiap waktu perlakuan regenerasi, W PTE-ads adalah berat (mg) setiap PTE yang diadsorpsi pada akhir percobaan adsorpsi, W PTE-des adalah berat (mg) setiap PTE yang didesorpsi pada setiap waktu perlakuan regenerasi.
