Luminogen Multifungsi Berbasis Cahaya Tampak Dengan Pemisahan Pita Penyerapan Lebih dari 150 Nm untuk Enkripsi Informasi Dinamis

ABSTRAK
Perlindungan keamanan informasi telah menjadi isu mendasar dalam kehidupan manusia, keamanan nasional, dan stabilitas sosial, yang dimungkinkan melalui penggunaan material multiresponsif. Material multiresponsif yang ideal dioperasikan dengan cahaya tampak hingga inframerah dekat, menunjukkan pemisahan pita serapan yang besar, dan berfungsi melalui isomerisasi, sehingga menimbulkan tantangan yang belum terpenuhi. Di sini, serangkaian photoswitch molekuler yang dioperasikan dengan cahaya tampak, ( E )-1-asetil-2-((4-(difenilamino) fenil) imino) indolin-3-on, dan turunannya ( PIO-01/02/03/04/05 ), yang menampilkan emisi terinduksi agregasi kedua (AIE) inframerah dekat dan peralihan yang didorong asam/basa yang mengesankan, dibangun melalui transfer muatan intramolekul terpilin (TICT) dan strategi isomerisasi E / Z berikutnya . Selain itu, protonasi tidak hanya memberi molekul-molekul ini pemisahan besar (Δ λ max ) lebih dari 100 nm, tetapi juga dapat digunakan sebagai masukan independen kedua yang mengubah respons cahaya. Berdasarkan studi perhitungan dan teknik spektroskopi tingkat lanjut, kami memberikan interaksi rumit dari perilaku pengalihan PIO-01/02/03/04/05 pada sifat fotokimianya. Senyawa PIO-01 yang dioptimalkan menunjukkan aplikasi signifikan dalam tampilan multiwarna, multipola, perekaman dan penghapusan informasi sementara, dan enkripsi-dekripsi mode ganda dengan kode terner.

1 Pendahuluan
Teori informasi Shannon telah memberikan interpretasi yang mendalam tentang informasi dan prinsip-prinsip transmisi informasi, yang bertujuan untuk mencapai perlindungan keamanan informasi, termasuk mengidentifikasi, memuat, dan menyimpan informasi, yang telah menjadi isu mendasar dalam kehidupan manusia, keamanan nasional, dan stabilitas sosial [ 1 – 3 ]. Baru-baru ini, banyak upaya yang tak henti-hentinya telah dilakukan untuk mengembangkan bahan anti-pemalsuan dan teknologi enkripsi, seperti bahan fungsional multi-responsif, bahan fotoluminesensi, bahan fotofluorokormik, dan antipemalsuan holografik atau plasmon [ 4 – 6 ], yang selanjutnya mendorong pengembangan enkripsi informasi. Bahan multi-responsif, yang dikenal sebagai pola yang menjanjikan melalui sifat luminesensi yang dapat disetel yang memberikan rangsangan eksternal termasuk cahaya, pH, suhu, dan gaya mekanis untuk enkripsi informasi, baru-baru ini telah membangkitkan perhatian yang sangat besar karena fitur-fiturnya yang responsif terhadap rangsangan [ 7 ]. Saat ini ada minat yang meningkat dalam pengembangan sistem fungsional responsif yang dapat dikontrol dengan cahaya [ 8 ], yang merupakan rangsangan eksternal yang luar biasa untuk membangun kontrol yang tepat atas sifat dan fungsi sistem kimia dan biologi. Namun, untuk sebagian besar sistem responsif cahaya yang umum digunakan, setidaknya satu dari proses peralihan atau reaksi fotokimia harus dipicu oleh cahaya ultraviolet (UV) yang merusak, yang berbahaya bagi sel manusia dan rentan terhadap degradasi, sehingga sangat membatasi aplikasi praktisnya [ 9 ]. Dengan demikian, menggeser panjang gelombang ke bagian merah spektrum menuju jendela bio-optik (600–1350 nm) untuk menghilangkan reaksi samping dari radiasi UV yang berbahaya dan menawarkan penetrasi sinyal yang dalam untuk dikeluarkan untuk aplikasi dalam konteks biologis atau fotofarmakologis sangat diinginkan tetapi jarang [ 10 , 11 ].

Karena resolusi spasiotemporal yang signifikan yang ditawarkan oleh pengiriman cahaya tampak atau merah/inframerah dekat, photoswitch molekuler, perwakilan khas dari sistem responsif cahaya, digunakan secara luas untuk mendapatkan kontrol yang ditentukan pengguna atas sifat dan fungsi sistem dalam ilmu material dan biologi [ 12 – 14 ]. Namun, tingkat kontrol molekuler yang lebih tinggi, misalnya, fotokrom responsif pH, dapat diperoleh dengan menggabungkan cahaya dengan stimulus eksternal kedua seperti pengikatan proton ke photoswitch molekuler, yang pengalihannya dapat diarahkan dengan cahaya dan keseimbangan asam-basa [ 15 , 16 ]. Protonasi photoswitch molekuler telah terbukti menjadi pendekatan reversibel untuk menyelidiki sifat spektral, mekanisme isomerisasi dan waktu paruh dari bentuk yang berbeda untuk aplikasi tertentu [ 17 ]. Selain itu, protonasi dapat digunakan untuk mengubah proses fotoisomerisasi dan dengan demikian membangun sistem multi-responsif, dan photoswitch dapat digunakan untuk memodulasi afinitas proton suatu molekul dalam fotoasam dan basa reversibel [ 18 ]. Masih merupakan tantangan untuk mewujudkan protonasi untuk menghasilkan penyerapan pergeseran merah dan fotoisomerisasi untuk beroperasi di kedua arah dalam rentang tampak dalam satu molekul tunggal [ 19 ].

Berdasarkan pertimbangan di atas, strategi desain molekuler untuk menciptakan sistem molekuler yang responsif terhadap cahaya tampak atau inframerah dekat dan protonasi, yang terdiri dari indolinon sebagai akseptor elektron [ 20 ], bagian stilbena sebagai donor elektron, dan ikatan tunggal C─N/ikatan rangkap C═N sebagai gugus ikat dan unit yang responsif terhadap rangsangan, muncul. Fitur rotasi sudut torsi dihedral C─N═N─C dan inversi ikatan tunggal C─N dalam sudut tekuk bidang dapat meningkatkan isomerisasi fotokimia E / Z yang efisien [ 21 ]. Sementara itu, keberadaan pasangan bebas nitrogen dalam sistem C═N dapat berkontribusi secara signifikan terhadap protonasi, yang selanjutnya memengaruhi spektrum serapan [ 22 ]. Konstruksi kerangka molekul donor-akseptor (D–A) oleh bagian indolinon dan stilbena berkontribusi untuk mencapai penyerapan yang bergeser ke merah [ 23 ]. Di sini, kami memelopori strategi menuju konstruksi serangkaian molekul yang responsif terhadap cahaya tampak hingga inframerah dekat dan protonasi, yang memungkinkan pemisahan pita besar lebih dari 100 nm dan penilaian isomerisasi produktif dan disosiasi proton dari keadaan tereksitasi (Gambar 1 ). Proses fotoswitching dan protonasi/unprotonasi molekul-molekul ini diselidiki secara menyeluruh melalui kombinasi komprehensif spektroskopi serapan transien dan perhitungan teoritis. Pengalihan yang digerakkan oleh asam/basa yang mengesankan dan isomerisasi yang responsif terhadap cahaya tampak hingga inframerah dekat dari molekul-molekul ini memotivasi kami untuk menggunakannya untuk enkripsi informasi mode ganda dan perangkat gerbang logika molekuler.

2 Hasil dan Pembahasan
2.1 Sintesis dan Struktur
Saat ini ada minat yang berkembang dalam pengembangan sistem fungsional responsif yang dapat dikontrol dengan cahaya, yang merupakan stimulus eksternal yang luar biasa untuk membangun kontrol yang tepat atas sifat dan fungsi sistem kimia dan biologis [ 24 ]. Selain itu, pengembangan material yang mampu memberikan respons cahaya sementara tetap menjadi tantangan signifikan dalam ilmu material, khususnya untuk sistem responsif cahaya sementara multi-moda. Ketersediaan terbatas material fungsional tersebut telah menghambat aplikasi praktis dan implementasi yang luas. Kesenjangan ilmiah yang kritis ini dan tuntutan teknologi yang muncul berfungsi sebagai katalis utama untuk memajukan pengembangan material baru di bidang ini. Namun, untuk sistem responsif cahaya yang paling umum digunakan, setidaknya satu dari proses peralihan atau reaksi fotokimia harus dipicu oleh sinar UV yang merusak, yang berbahaya bagi sel manusia dan rentan terhadap degradasi, sangat membatasi aplikasi praktisnya.

Untuk mengatasi masalah ini, kami secara rasional merancang dan mensintesis serangkaian bahan yang responsif terhadap rangsangan, menggunakan indolinon sebagai akseptor elektron, turunan anilin sebagai donor elektron dan rotor molekuler aktif AIE, dan ikatan tunggal dan ikatan rangkap C═N sebagai kelompok ikat dan unit responsif terhadap rangsangan [ 25 ]. Gerakan molekuler aktif dan kemampuan mendonasikan elektron yang kuat dari turunan trifenilamin yang dipilin dapat meningkatkan karakter AIE yang efisien dan proses transfer muatan intramolekul terpilin (TICT) dari bahan-bahan tersebut [ 26 ]. Sementara itu, getaran terpilin/peregangan ikatan rangkap C═N yang aktif dapat berkontribusi secara signifikan terhadap relaksasi nonradiatif dari stat yang tereksitasi. Ikatan tunggal yang berdekatan dengan proses ikatan rangkap C═N pusat berperan sebagai koneksi antara ikatan rangkap C═N pusat dan gugus stilbena serta getaran puntiran sebagai saluran deaktivasi [ 27 ]. Senyawa nitro aromatik dibuat melalui reaksi penggabungan C–N yang dikatalisis oleh kalium karbonat, dan selanjutnya direduksi menjadi turunan amino [ 28 ]. Bahan finial ( E )-1-asetil-2-((4-(difenilamino) fenil) imino) indolin-3-on ( PIO-01 ), ( E )-1-asetil-2-((4-(naftalen-1-il(fenil)amino)fenil)imino)indolin-3-on ( PIO-02 ), ( E )-1-asetil-2-((4-(naftalen-2-il(fenil)amino)fenil)imino)indolin-3-on ( PIO-03 ), ( E )-1-asetil-2-((4-(dimetilamino)fenil)imino)indolin-3-on ( PIO-04 ), dan ( E )-1-asetil-2-((4-(di([1,1′-bifenil]-4-il)amino)fenil)imino)indolin-3-on ( PIO-05 , Gambar 1B ) dikonstruksi dengan hasil memuaskan melalui adisi nukleofilik antara senyawa indolinon dan nitroso, yang disintesis melalui reaksi oksidasi turunan amino dalam keberadaan kalium peroksomonosulfat [ 29 ]. Prosedur sintesis terperinci dan karakterisasi struktural termasuk rute sintesis, spektrum NMR, dan spektroskopi massa disediakan dalam Skema 1 dan Skema S1–S5 (SI). Untuk mengonfirmasi struktur lebih lanjut, kristal tunggal ditumbuhkan dalam campuran kloroform-metanol melalui penguapan pelarut lambat dan dianalisis melalui kristalografi sinar-X. Seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 1C , bentuk isomer E dari PIO-01 adalah konfigurasi yang stabil secara termodinamika dan sudut dihedral di sekitar ikatan rangkap C═N yang dapat diputar adalah 60,51°, yang menunjukkan kerangka molekul yang terpilin. Selain itu, unit indolinon dan gugus trifenilamina memiliki interaksi C–H–π yang jelas, yang dapat membatasi gerakan molekul untuk menekan peluruhan nonradiatif setelah agregasi [ 30]. Jarak pendek 2,326–3,973 Å antara intermolekul atau intramolekul E – PIO-01 secara efektif dapat membatasi rotasi seluruh gugus trifenilamin, dan data kristalnya ditampilkan pada Gambar 1C , Gambar S30 , dan Tabel S1–S7 .

2.2 Sifat Fotofisika, Photoswitching, dan Respons Asam–Basa
Untuk menentukan pengaruh gugus pendonor elektron dan rangsangan eksternal, termasuk cahaya dan asam-basa, pada sifat optik PIO-01 , PIO-02 , PIO-03 , PIO-04 , dan PIO-05 , spektrum serapan, kurva serapan transien, dan spektrum fotoluminesensi direkam secara sistematis (Tabel 1 ). Mereka menunjukkan pita serapan dalam kisaran 470–750 nm, dengan panjang gelombang serapan maksimum terletak pada 573, 571, 575, 575, dan 580 nm dengan koefisien serapan sebesar 6,4 × 103 L mol −1 cm −1 , 3,64 × 103 L mol −1 cm −1 , 3,67 × 103 L mol −1 cm −1 , 1,04 × 104 L mol −1 cm −1 , dan 3,9 × 103 L mol −1 cm −1 untuk PIO-01 , PIO-02 , PIO-03 , PIO-04 , dan PIO-05 , masing-masing (Gambar 2A ). Seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 2B,C , tidak ada korelasi yang jelas antara polaritas pelarut dan intensitas penyerapan maksimum yang diamati, tetapi korelasi yang jelas antara konsentrasi dan intensitas penyerapan maksimum diamati dalam kelompok pelarut yang berbeda dan peningkatan konsentrasi pelarut, yang menunjukkan solvatokromisme mereka yang terbatas [ 25 ]. Foto-isomerisasi PIO-01 dan PIO-03 direkam oleh spektroskopi penyerapan transien (TA) dengan resolusi waktu sub-pikodetik, yang mengungkapkan perubahan spektral setelah penyinaran [ 31 ]. Spektrum transien menunjukkan bahwa penyinaran PIO-01 dan PIO-03 pada 580 nm menghasilkan pita penyerapan bergeser-merah dalam kisaran 570–730 nm (Gambar 2D,E ), yang ditugaskan ke Z -isomer yang tidak stabil secara termal, yaitu, Z – PIO-01 dan Z – PIO-03 . Selain itu, puncak positif pada 658 nm dari PIO-01 dan 647 nm dari PIO-03 secara bertahap menurun dalam 10 ps. Untuk menganalisis lebih lanjut dan mengatributkan puncak spektral transien, histogram waktu tunda–panjang gelombang dua dimensi dibuat. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2G,H , sinyal serapan keadaan tereksitasi yang signifikan diamati dalam kisaran 570–730 nm, yang sesuai dengan puncak spektral transien pada Gambar 2D,Euntuk Z – PIO-01 dan Z – PIO-03 , yang menunjukkan konversi Z -former. Melalui studi kinetik spektrum transien pada 658 nm untuk PIO-01 dan 647 nm untuk PIO-03 , dua set konstanta waktu dicapai untuk PIO-01 (2,96 ps) dan PIO-03 (1,43 ps), yang menyediakan terjadinya proses konversi dan pembentukan Z -former. Pemisahan pita besar (Δ λ maks ) diamati untuk PIO-01 (155 nm) dan PIO-03 (150 nm), jelas lebih besar dari photoswitch berbasis ITI yang dilaporkan sebelumnya (Δ λ maks 10–50 nm) [ 32 ]. Untuk lebih mengurangi laju isomerisasi, perilaku fotorespon PIO-01 diselidiki dalam atmosfer nitrogen cair [ 33 ]. Untuk memungkinkan pengamatan makroskopis fenomena tersebut dengan mengurangi energi bebas Gibbs dalam kondisi kriogenik dan menunda dinamika relaksasi, kami menggunakan percobaan berikut. PIO-01 dilarutkan dalam dietil eter dan sampel direndam dalam nitrogen cair. Setelah penyinaran dengan cahaya hijau 550 nm, transisi kolorimetri yang jelas diamati secara eksklusif di wilayah yang diterangi, yang menunjukkan modulasi fase makroskopis yang dikendalikan cahaya. Seperti yang ditampilkan dalam Gambar S32 , PIO-01 dengan cepat mengubah warnanya dari ungu menjadi oranye setelah penyinaran dengan 550 nm (penyinaran cahaya tampak) dan mempertahankan keadaan oranye pada 77 K tetapi segera kembali ke keadaan awalnya (keadaan stabil secara termodinamika) dengan peningkatan suhu [ 31 ].

TABEL 1. Sifat optik dan tingkat energi fluorofor.

Dengan mempertimbangkan keberadaan ikatan C═N yang responsif terhadap rangsangan, kami mengukur spektrum serapan PIO-01 , PIO-02 , PIO-03 , PIO-04 , dan PIO-05 dengan berbagai konsentrasi asam trifluoroasetat. Seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 3A , PIO-01 menunjukkan puncak serapan yang menonjol pada 570 nm tanpa penambahan asam trifluoroasetat [ 34 ]. Setelah penambahan asam trifluoroasetat, puncak serapan asal menurun dengan munculnya pita serapan lebar yang berpusat pada 730 nm, yang dapat ditetapkan sebagai karakteristik serapan senyawa terprotonasi, mirip dengan laporan sebelumnya [ 20 , 32 ]. PIO-02 , PIO-03 , dan PIO-05 , yang memiliki turunan trifenilamina sebagai gugus pendonor elektron, menunjukkan fenomena serupa dengan PIO-01 , di mana penambahan asam trifluoroasetat mengakibatkan penurunan absorbansi 580 nm dan peningkatan kemunculan puncak serapan yang bergeser ke merah pada 740 nm (Gambar 3B dan Gambar S33 ). Dengan perlakuan dengan asam trifluoroasetat, molekul-molekul ini menunjukkan Δλ maks yang besar , lebih dari 100 nm (155 nm untuk PIO-01 , 147 nm untuk PIO-02 , 150 nm untuk PIO-03, dan 190 nm untuk PIO-05 ). Peralihan asam trifluoroasetat/trietilamina reversibel dapat diulang selama lebih dari tiga siklus tanpa perubahan signifikan dalam panjang gelombang serapan, yang menunjukkan tidak ada perubahan konfigurasi utama PIO-01 yang terjadi selama penambahan asam trifluoroasetat dan trietilamina (Gambar 3C ). Untuk menyelidiki lebih lanjut perubahan konfigurasi E/Z dari PIO-01-H + dan PIO-03-H + , spektrum transien dilakukan dan menunjukkan bahwa penyinaran PIO-01-H + dan PIO-03-H + menghasilkan puncak serapan yang bergeser ke biru pada 530 nm dan puncak bahu yang berpusat pada 515 nm, yang dikaitkan dengan serapan keadaan tereksitasi dari isomer Z yang tidak stabil secara termal , yaitu Z – PIO-01-H + dan Z – PIO-03-H + [ 35 ]. Selain itu, pita serapan negatif pada 680–750 nm disebabkan oleh emisi terstimulasi dari perubahan isomerisasi. Konstanta waktu yang diperoleh dari studi kinetik spektrum transien adalah 1,70 ps dan 2,06 ps untukZ – PIO-01-H + dan Z – PIO-03-H + , yang selanjutnya membuktikan terjadinya proses isomerisasi [ 36 ]. Selain itu, kami mengukur spektrum PL dari PIO-01, PIO-03 , dan PIO-05 dalam campuran THF/air dengan fraksi air yang bervariasi ( fw ) (Gambar 3G dan Gambar S34 ). Mengambil PIO-05 sebagai contoh, intensitas PL sedikit menurun dengan fw yang meningkat dari 0% menjadi 40%, yang disebabkan oleh meningkatnya polaritas pelarut dan efek CT yang ditingkatkan [ 37 , 38 ]. Setelah titik kritis (40%) (Gambar 3G ), intensitas PL-nya meningkat setelah penambahan air secara bertahap dan mencapai maksimum pada fraksi air 70%, yang menunjukkan fitur AIE-nya [ 39 , 40 ]. Ketika fraksi air melebihi 70%, fenomena bahwa intensitas PL dari PIO-05 jelas menurun dapat dikaitkan dengan perubahan morfologi (agregat amorf atau agregat kristal) atau presipitasi parsial agregat dengan ukuran besar [ 36 , 37 ]. Untuk menyelidiki lebih lanjut efek isomerisasi dan rotator pada sifat fotofisika, spektrum PL dari PIO-01 , PIO-02 , PIO-03 , PIO-04 , dan PIO-05 dilakukan secara sistematis pada 77 K dan 298 K [ 33 ]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3H,I dan Gambar S35 , mereka menunjukkan PL yang dapat diabaikan pada suhu kamar (298 K), sedangkan intensitas PL meningkat secara signifikan pada 77 K, yang selanjutnya membuktikan karakter AIE dan mekanisme pembatasan gerakan intramolekul (RIM). Yang penting, puncak PL terletak pada 750 nm dan 990 nm untuk PIO-01 , bahkan ekor PL diperpanjang hingga 1200 nm, yang menunjukkan fitur AIE inframerah dekat (NIR-II) kedua. Selain itu, kami secara sistematis mengkarakterisasi profil emisi PIO-01 , PIO-02 , PIO-03 , PIO-04 , dan PIO-05 dalam kondisi protonasi dengan merekam spektrum PL mereka sebelum dan setelah penambahan TFA pada 298 K. Pergeseran batokromik yang jelas diamati pada titrasi TFA, yang dikaitkan dengan peningkatan transfer muatan intramolekuler (ICT) yang disebabkan oleh protonasi gugus amina tersier. Studi kriogenik berikutnya pada 77 K mengungkapkan tren pergeseran merah yang dipertahankan namun dilemahkan untuk PIO-01.karena getaran molekul terbatas dalam kondisi matriks beku (Gambar S36 ).

2.3 Perhitungan Komputasional
Untuk memperoleh wawasan mendalam tentang sifat elektronik dan isomerisasi PIO-01 , PIO-02 , PIO-03 , PIO-04 , dan PIO-05 , teori fungsi kerapatan (DFT) dan DFT bergantung waktu (TD-DFT) dilakukan pada level M062X/6-311G (d,p) menggunakan paket Gaussian 16. Menurut deskripsi teoritis sebelumnya tentang fotoswitch hemiindigo [ 41 ], keadaan Frank–Condon S 1 terutama dikaitkan dengan eksitasi HOMO-LUMO yang berakar pada eksitasi π–π*. Setelah protonasi dengan asam trifluoroasetat, sudut bengkok di sekitar ikatan C═N dari E -PIO-01 dan E -PIO-05 sedikit meningkat (Gambar 4A dan Gambar S37–S41 ). Perbedaan yang dapat diabaikan ditemukan dalam orbital molekuler frontier dari isomer E dan isomer Z , di mana distribusi elektron dari orbital molekuler yang paling tinggi terisi (HOMO) dari E / Z -PIO-01 dan E / Z -PIO-05 didistribusikan pada unit indolinon penarik elektron, sedangkan orbital molekuler terendah yang tidak terisi (LUMO) dari E / Z -PIO-01 dan E / Z -PIO-05 terutama terdelokalisasi pada turunan trifenilamina yang menyumbangkan elektron (Gambar 4C, E ). Tentu saja, kesimpulan yang sama dapat diamati dalam sampel lainnya (Gambar S42–S44 ). Bentuk orbital molekuler frontier dari PIO-01 – H + dan PIO-05-H + mirip dengan bentuk orbital molekuler E / Z -PIO-01 dan E / Z -PIO-05 , tetapi α -HOMO dan α -LUMO dari PIO-01-H + dan PIO-05 – H + terdistribusi pada seluruh kerangka molekuler, menunjukkan bahwa elektron transisi orbital spin α merupakan kunci proses transisi [ 42 ]. Celah energi antara LUMO dan HOMO dari isomer -E (4,35 eV untuk E -PIO-01 dan 4,33 eV untuk E -PIO-05 ) sedikit lebih rendah daripada celah energi isomer -Z (4,48 eV untuk E -PIO-01 dan 4,37 eV untuk E -PIO-05).). Selain itu, celah energi antara α -HOMO dan α -LUMO dari PIO-01 – H + (5,62 eV) dan PIO-05 – H + (5,59 eV) jelas lebih besar daripada celah energi antara β -HOMO dan β -LUMO dari PIO-01 – H + (4,37 eV) dan PIO-05-H + (4,25 eV). Diagram potensial elektrostatik menunjukkan bahwa protonasi ikatan C═N dalam PIO-01 – H + (5,62 eV) dan PIO-05 -H + dapat secara signifikan meningkatkan muatan π positif dari trifenilamin pendonor elektron, memungkinkan peningkatan interaksi donor dan akseptor, dan, akibatnya, menghasilkan spektrum serapan yang bergeser ke merah dari PIO-01 – H + (Gambar 3A ) dan PIO-05 – H + (Gambar 3B ). Sementara itu, unit indolinon dari Z -isomer ( Z -PIO-01 , Z -PIO-02 , Z -PIO-03 , Z -PIO-04 , dan Z -PIO-05 ) menunjukkan muatan π negatif yang lebih kuat dibandingkan dengan E -isomer ( E -PIO-01 , E -PIO-02 , E -PIO-03 , E -PIO-04 , dan E -PIO-05 ) (Gambar 4G–H dan Gambar S45–S47 ) [ 43 ].

Untuk menyelidiki lebih jauh pengaruh sifat elektronik yang tereksitasi pada proses photoswitching, keadaan dasar (S0 ) , keadaan tereksitasi tunggal pertama (S1 ) , perpindahan akar kuadrat rata-rata (RMSD), dan faktor Huang–Rays (HRf) antara keadaan S0 dan S1 dihitung [ 44 ], dan mode getaran dominan yang berkontribusi signifikan terhadap HRf ditampilkan (Gambar 5A–F ). RMSD terhitung dari E -PIO-01 , E -PIO-02 , E -PIO-03 , E -PIO-04 , dan E – PIO-05 adalah 0,950, 0,951, 0,926, 0,752, dan 0,985 Å, lebih besar daripada sebagian besar material NIR-II yang menampilkan rangka DA, yang menunjukkan relaksasi getaran geometris yang lebih kuat (Gambar 5A dan Gambar S48 ). Selain itu, nilai RMSD terhitung dari E -PIO-04 lebih rendah daripada empat molekul lainnya, berakar pada turunan trifenilamin yang memiliki lebih banyak rotor (cincin benzena) relatif terhadap N , N -dimetilanilina [ 45 ]. Pada keadaan S 1 , sudut bengkok di sekitar ikatan C═N dari E -PIO-01 meningkat secara signifikan menjadi 89,59° dibandingkan dengan keadaan S 0 dari E -PIO-01 (Gambar S49 dan Gambar S57 ), yang menunjukkan pembentukan keadaan TICT, yang selanjutnya menjelaskan fenomena karakter AIE dari PIO-01 . Diagram perbedaan kerapatan muatan, di mana hijau mewakili peningkatan kerapatan elektron dan biru menyiratkan penurunan kerapatan elektron sebelum dan setelah eksitasi, menunjukkan bahwa kerapatan elektron meningkat dan menurun di sepanjang kerangka molekuler, yang menunjukkan transisi π–π* yang khas (Gambar 5B dan Gambar S58 ). Seperti yang ditunjukkan dalam diagram kerapatan spin (Gambar 5C,D ), elektron yang tidak berpasangan sebagian besar terletak pada ikatan C═O dan C═N, sehingga menghasilkan penyerapan yang bergeser ke merah [ 46 ]. Seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 5E , getaran frekuensi rendah PIO-01 mengenai peregangan atom hidrogen dari seluruh molekul terletak pada 11,74 cm −1 dengan nilai HRf 50,89, sedangkan getaran frekuensi tinggi pada 376,24 cm −1terutama berkonsentrasi pada akseptor, termasuk peregangan/pemuntiran gugus karbonil, pemuntiran ikatan C═N. Setelah memperluas trifenilamina dalam segmen donor elektron, peregangan atom hidrogen juga muncul pada getaran frekuensi rendah untuk PIO-05 (sisipan Gambar 5F ). Selain itu, getaran yang jelas mengenai peregangan/pemuntiran gugus karbonil dan ikatan C═N, pemuntiran cincin benzena secara simultan diamati di seluruh tulang punggung molekuler PIO-05 , dengan nilai HRf meningkat menjadi 55,52 pada 384,58 cm −1 . Nilai HRf yang besar menunjukkan variasi struktur molekuler yang parah, yang akan mendorong disipasi energi selama fotoisomerisasi [ 47 ].

Menurut perkiraan Born–Oppenheimer [ 48 ], momen dipol transisi (TDM) dipengaruhi oleh konfigurasi spin elektron dan konfigurasi vibrasi. Untuk mendapatkan wawasan yang lebih rinci tentang konfigurasi spin elektron dan konfigurasi vibrasi, perhitungan teoritis dilakukan untuk memperkirakan nilai TDM dengan menggabungkan mekanika kuantum mekanika molekuler (QM/MM) berdasarkan struktur kristal PIO-01 . Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5G , arah TDM dari PIO-01 dominan sejajar sepanjang bidang xy dan nilai TDM dihitung menjadi 2,71, 19,01, dan 24,57, yang dihasilkan dari tumpang tindih besar orbital transisi [ 49 ]. Untuk mendapatkan wawasan lebih dalam tentang mekanisme isomerisasi, konfigurasi struktural yang dioptimalkan dan permukaan energi potensial molekul dalam keadaan S 0 dan S 1 , yang bervariasi dengan sudut dihedral sepanjang ikatan C═N, dihitung secara sistematis (Gambar 5H,I dan Gambar S50–S58 ). Perhitungan dilakukan dengan memvariasikan sudut dihedral sambil memungkinkan pengoptimalan geometri lainnya. Seperti yang ditampilkan dalam Gambar S50–S58 , energi elektronik relatif isomer- E jelas lebih rendah daripada isomer- Z , bersama dengan benturan sterik, yang memberikan alasan yang jelas untuk kecenderungan intrinsik isomer – Z untuk bertransisi secara spontan ke isomer- E , yang dikaitkan dengan struktur kristal isomer- E dari PIO-01 (Gambar 1C dan Tabel S8 ), mirip dengan laporan sebelumnya tentang iminothioindoxyl. Seperti yang ditunjukkan oleh permukaan energi potensial yang dipandu reorganisasi ikatan rangkap keadaan tereksitasi (Gambar 5H,I ), PIO-01 dan PIO-05 dapat mengalami rotasi intramolekul sepanjang ikatan C═N sebagai fungsi sudut dihedral, yang menunjukkan bahwa molekul yang tereksitasi dapat dinonaktifkan secara efisien ke keadaan S 1 terendah melalui konversi internal nonradiatif, diikuti oleh relaksasi vibrasi ke keadaan S 0 aslinya atau transformasi antara isomer E dan isomer Z. Selain itu, kuantitas termodinamika molekuler isomer E dan isomer Z , seperti entalpi, entropi, dan energi bebas Gibbs, dihitung oleh perangkat lunak Shermo [ 50 ] berdasarkan file keluaran Gaussian (Tabel S8 ). Hasil energi yang dihitung menunjukkan bahwaBentuk-bentuk isomerik dari semua senyawa adalah konfigurasi yang stabil secara termodinamika, yang ditetapkan dengan hasil kristal (Gambar 1C ). Beralih ke PIO-05 dengan mengubah gugus pendonor elektron dari PIO-01 , yang pertama memiliki energi transfer yang tinggi untuk isomerisasi termal karena jalur rotasi. Sifat termodinamika re-isomerisasi E – Z dari PIO-05 menghasilkan Δ G = 56,173 kJ/mol, yang jelas lebih tinggi daripada PIO-01 (Δ G = 49,956 kJ/mol) dan PIO-04 (Δ G = 47,258 kJ/mol) (Tabel 1 ) [ 31 ]. Perlu dicatat bahwa energi bebas Gibbs yang berkurang dari PIO-04 terutama berasal dari modifikasi struktural bagian donornya. Secara khusus, dibandingkan dengan donor trifenilamin pada molekul lain ( PIO-01 , PIO-02 , PIO-03 , dan PIO-05 ) [ 25 ], tidak adanya dua cincin benzena secara signifikan mengurangi halangan sterik, sehingga menghasilkan kendala konformasi yang lebih rendah dan energi bebas Gibbs yang lebih rendah [ 27 ].

2.4 Enkripsi Informasi Mode Ganda dan Perangkat Gerbang Logika Molekuler
Termotivasi oleh peralihan yang digerakkan oleh asam/basa dan peralihan fluoresensi yang mengesankan dari PIO-01/02/03/04/05 , enkripsi informasi mode ganda dan perangkat gerbang logika molekulernya dievaluasi. Dalam bidang elektronika, gerbang logika fundamental—AND, OR, dan NOT—menghasilkan sinyal keluaran yang bergantung pada level tegangan masukan. Gerbang logika molekuler berfungsi pada prinsip analog, namun mereka menggunakan entitas skala molekuler daripada komponen elektronik tradisional. Interaksi molekuler dapat memicu respons yang terdefinisi dengan baik ketika sifat molekuler tertentu ikut berperan, sehingga menyebabkan perubahan pada sinyal keluaran [ 51 ]. Dalam konteks ini, masukan sering kali sesuai dengan ada atau tidaknya spesies kimia tertentu. Keluaran, di sisi lain, dapat dimanifestasikan sebagai pembangkitan produk tertentu atau sinyal optik, seperti pendaran cahaya. Menerapkan gerbang logika molekuler biasanya memerlukan berbagai masukan kimia, termasuk variasi pH, konsentrasi ion, atau konsentrasi molekul tertentu. Pertimbangkan pengoperasian gerbang logika dasar pada tingkat molekuler. Gerbang AND menuntut kehadiran dua molekul masukan secara bersamaan untuk memulai reaksi. Sebaliknya, gerbang OR dapat merespons salah satu molekul masukan secara independen. Gerbang NOT menekan reaksi setelah mengenali masukan, sehingga memodulasi keluaran. Pasangan pelengkap untai DNA telah muncul sebagai mekanisme masukan yang efisien. Ketika dua untai DNA tertentu hidup berdampingan, peristiwa hibridisasi mereka melepaskan molekul lain sebagai sinyal keluaran [ 52 ].

Seperti yang diilustrasikan pada Gambar 6A , film PIO-01 yang didoping dengan polimetil metakrilat (PMMA) dicetak menjadi pola kelinci (Gambar S67 ). PMMA dipilih sebagai platform material yang responsif terhadap stimulus karena kelebihannya yang luar biasa seperti (1) ketersediaan komersialnya dan kemudahan fabrikasi (misalnya, pencetakan injeksi dan pengecoran pelarut) selaras dengan teknik pemrosesan polimer konvensional, yang memungkinkan adopsi teknologi yang dapat diskalakan [ 53 ] dan (2) matriks PMMA mempertahankan transparansi optik intrinsik dan stabilitas mekanis bahkan setelah doping molekuler (misalnya, kromofor dan aditif ionik), menjadikannya sebagai inang ideal untuk sistem hibrida fungsional [ 54 – 57 ]. Pola kelinci dibuat dengan warna ungu. Saat terkena uap asam trifluoroasetat, warna ungu dari pola kelinci secara bertahap berubah menjadi warna biru dalam waktu 300 detik, dan akhirnya warna biru menghilang dan berubah menjadi keadaan tidak berwarna, yang menunjukkan tercapainya gambar multiwarna yang dinamis. Sifat gambar warna jamak dari film PIO-01 memungkinkan penerapannya dalam penyimpanan dan enkripsi informasi dinamis. Ketika dibuat dengan ketebalan yang berbeda dan terpapar dengan waktu uap asam trifluoroasetat yang berbeda, film PIO-01 dan film PIO-04 dengan PMMA menunjukkan warna ungu, biru, dan tidak berwarna, yang memungkinkan sistem pengkodean terner untuk enkripsi dan dekripsi informasi. Seperti yang ditampilkan pada Gambar 6B , digit “0,” “1,” “2,” dan “3” masing-masing mewakili warna ungu, ungu kebiruan, biru, dan tidak berwarna. Kemudian, tiga jenis film digabungkan menjadi pola persegi yang terdiri dari sembilan film independen. Angka “000000000,” “101010101,” dan “232020232” mengenkripsi huruf “G,” “U,” dan “T” dalam terner. Paparan terus-menerus terhadap uap asam trifluoroasetat, kesembilan film semuanya berubah menjadi tidak berwarna, yang mewakili “Kesalahan.” Oleh karena itu, enkripsi dan dekripsi “G,” “U,” dan “T” (yang mewakili Universitas Teknologi Guilin) ​​dicapai melalui sembilan film yang dibuat dengan film PIO-01 , PIO-04 , dan PMMA. Selain itu, informasi huruf dapat dihapus sepenuhnya saat informasi diperoleh, yang selanjutnya menjamin keamanan informasi.

Untuk menyelidiki aplikasi PIO-01 yang responsif terhadap berbagai rangsangan dalam perangkat penanggalan logika molekuler, kami menganggap spektrum serapan PIO-01 sebagai sinyal keluaran gerbang logika, yaitu gerbang ekivalensi [ 58 – 60 ]. Mengenai puncak serapan sebagai keluaran Y dalam kisaran 450–750 nm, ketika puncak serapan terletak dalam kisaran 450–630 nm, keluaran Y akan menjadi logika “1,” sementara Y bertindak sebagai logika “0” ketika panjang gelombang serapan berada dalam kisaran 630–750 nm. Asam trifluoroasetat dan cahaya tampak didefinisikan sebagai masukan A dan B. Masukan A dan B adalah sinyal “0” ketika PIO-01 berfungsi sebagai keadaan awal dengan puncak serapan terletak pada 580 nm, yang menghasilkan keluaran Y adalah “1.” Setelah diolah dengan asam trifluoroasetat, spektrum serapan terletak pada kisaran 630–750 nm, yang sesuai dengan keluaran Y menjadi “0.” Hasil eksperimen sesuai dengan tabel kebenaran untuk gerbang kesetaraan molekuler (Gambar 6C ).

3 Kesimpulan
Singkatnya, karya ini menunjukkan pengembangan material multi-responsif yang dimungkinkan oleh isomerisasi E / Z , peralihan yang digerakkan oleh asam/basa, dan strategi TICT, dan memberikan wawasan ke dalam dinamika keadaan tereksitasi dan proses isomerisasi E / Z menggunakan kombinasi kalkulasi kimia kuantum dan spektroskopi ultracepat. Dengan memperkenalkan turunan trifenilamin yang dikaitkan dengan indolinon, serangkaian fotosaklar molekuler, yang menampilkan pergeseran merah panjang gelombang aktivasi untuk isomerisasi E / Z , peralihan yang digerakkan oleh asam/basa yang mengesankan, dan karakter AIE kedua inframerah dekat, berhasil diperoleh. Selain itu, protonasi tidak hanya memberikan sakelar molekuler ini pemisahan besar (Δ λ maks ) lebih dari 100 nm (155 nm untuk PIO-01 , 147 nm untuk PIO-02 , 150 nm untuk PIO-03 , dan 190 nm untuk PIO-05 ), tetapi juga dapat digunakan sebagai masukan independen kedua yang mengubah respons cahaya. Studi mekanisme mengungkap bahwa konformasi terpilin memfasilitasi perilaku TICT dan peralihan, getaran yang jelas mengenai peregangan/pelintiran gugus karbonil, dan ikatan C═N menginduksi disipasi energi selama fotoisomerisasi. Berdasarkan respons foto yang cepat dan sifat anti-kelelahan yang luar biasa, tampilan multiwarna, multipola, perekaman informasi sementara, dan penghapusan dari PIO-01 berhasil disajikan. Selain itu, enkripsi-dekripsi mode ganda dengan kode terner dan perangkat gerbang logika molekuler juga tercapai. Penelitian ini memberikan panduan yang sangat andal untuk jendela iradiasi yang bergeser merah untuk konversi yang paling efisien dibandingkan dengan spektrum serapan UV-vis dan menawarkan strategi desain baru untuk memanfaatkan mesin molekuler dalam kimia yang responsif terhadap rangsangan untuk memanipulasi sifat fotokimia untuk enkripsi tingkat lanjut.